ISSN:
0170-2041
Keywords:
Chemistry
;
Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Synthesis of Dehydrostizolobic Acid DerivativesThe α,β-unsaturated (Z)- and (E)-derivatives 14 and 17 as well as the derivative of isocyclostizolobic acid 20 have been obtained from dimethyl N-acetylstizolobate 5 via the N-chloro compound 13. Dehydrohalogenation of the 3-bromo-α-pyrone 30 with sodium hydride and cuprous iodide resulted in low yields of the same products. During hydrogenation of the pyrrolic double bond in 20 leading to the isocyclostizolobic acid derivative 10, attack at the pyrone ring and formation of the tetrahydro derivative 27 could not be prevented. Dimethyl N-acetylcyclostizolobate 12 is isolated, when the 3-azido pyrone 34 is thermolyzed, and the unsymmetric malonic ester 36 is split and decarboxylated selectively. After resolution of racemic 12 by chromatography on triacetylcellulose, the structure is confirmed by X-ray diffraction analysis of one of the enantiomers.
Notes:
N-Acetylstizolobsäureester 5 wurde über die N-Chlor-Verbindung 13 in die α,β-ungesättigten (Z)- und (E)-Dehydroderivate 14 und 17 sowie das Isocyclostizolobsäure-Derivat 20 umgesetzt. Auch die Dehydrohalogenierung des 3-Brom-α-pyrons 30 mit Natriumhydrid und Kupfer(I)-iodid ergab die gleichen Produkte in geringer Ausbeute. Bei der Hydrierung der Pyrrol-Doppelbindung in 20 zum Isocyclostizolobsäure-Derivat 10 wurde teilweise auch der Pyronring zum Tetrahydroderivat 27 angegriffen und geöffnet. N-Acetylcyclostizolobsäureester 12 erhält man schließlich bei der Thermolyse des gemischten Malonesters 34 mit der Azidgruppe in 3-Stellung am Pyronring durch eine selektive Esterspaltung und Decarboxylierung des cyclischen Malonesters 36. Eine Kristallstrukturanalyse bestätigt die Konstitution 12, nachdem die Enantiomeren durch Chromatographie an Cellulosetriacetat getrennt werden konnten.
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.198619861117
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