ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Regioselective Generation and Diastereoselective Reactions in the β-Position of Nitro Groups of Secondary Nitroalkanes through α,β-Doubly Deprotonated Derivatives (Super-enamines)Open-chain (2-nitropropane, -butane, -pentane, -hexane) and cyclic (nitrocyclopentane, -hexane) secondary nitroalkanes (1) were doubly deprotonated with one equivalent each of n- and t-butyllithium in THF/HMPT or DMPU. Bis(lithiooxy)enamines (2, dianion derivatives of nitroolefins, super-enamines), are generated, exclusively those with a terminal double bond (2a - d) from the 2-nitroalkanes. The dianion derivatives reacted with benzyl bromide, alkyl benzoates, aliphatic or aromatic aldehydes, and a ketone to give the products 4 - 11 in yields between 20 and 60%. The derivatives of 3-nitropropanol (9a - m, Table 1), which were obtained from the open-chain nitroalkanes and aldehydes, were ca. 1:1-mixtures of diastereoisomers, whereas the cyclic derivatives (12, 13) with three newly created centers of chirality were formed stereoselectively (60 to more than 95% ds). The configuration of the main product (12e) obtained from benzaldehyde and nitrocyclopentane was assigned by NMR spectroscopy and leads to the specification lk,lk-1,2 for this asymmetric synthesis. Thus, the C—C coupling reaction shows the same favored steric course as the corresponding aldol addition, Mannich reaction, or Michael addition to nitroolefins, with subsequent asymmetric protonation of the initially formed nitronates (see Scheme 3, G and H).
Notes:
Offenkettige (2-Nitropropan, -butan, -pentan, -hexan) und cyclische (Nitrocyclopentan, -hexan) sekundäre Nitroalkane (1) werden mit je einem Äquivalent n- und t-Butyllithium (THF/HMPT oder DMPU) doppelt deprotoniert. Es entstehen Lösungen von Bis(lithiooxy)enaminen (2, Dianionderivate von Nitroolefinen, Super-enamine), und zwar aus den 2-Nitroalkanen nur diejenigen mit endständiger Doppelbindung (2a - d). Umsetzungen mit Benzylbromid, Benzoesäureester, aliphatischen oder aromatischen Aldehyden und einem Keton führen in Ausbeuten zwischen ca. 20 und 60% zu Produkten 4 - 11. Die aus den offenkettigen Nitroalkanen und Aldehyden erhaltenen 3-Nitropropanol-Derivate (9a - m, Tab. 1) sind ca. 1:1-Diastereomerengemische, während die cyclischen Derivate (12, 13) mit drei neu gebildeten Chiralitätszentren stereoselektiv (60 bis über 95% ds) entstehen. Die Konfiguration des Hauptprodukts (12e) aus Benzaldehyd und Nitrocyclopentan wird NMR-spektroskopisch zugeordnet und führt zur Spezifikation lk,lk-1,2 für die vorliegende asymmetrische Synthese. Damit zeigt die Reaktion bevorzugt denselben sterischen Verlauf der C,C-Verknüpfung wie entsprechende Aldol-Additionen, Mannich-Reaktionen oder Michael-Additionen an Nitroolefine, mit anschließender asymmetrischer Protonierung des primär gebildeten Nitronats (s. Schema 3 sowie G und H).
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190221
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