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  • 1
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Low Temperature Matrix Photolysis of C — C and C — H Bonds in Tricarbonyl Complexes of 5,5-DialkylcyclopentadienesThe photochemical cleavage of C  -  C single bonds in tricarbonyl(η4-5,5-dialkylcyclopentadiene)-iron complexes 4 and 7 was investigated at 10 K in an argon matrix. In the two-step conversion CO is initially abstracted and η-alkyl(η5-cyclopentadienyl) systems 6 and 9 are formed via coordinatively unsaturated dicarbonyl species 5 and 8. Alkylmetal complexes containing bT-H-atoms (e.g. 11) are converted in a further photochemical reaction into hydride complexes (e. g. 10 and 12) via β-H elimination.
    Notes: Die photochemische Spaltung von C — C-Bindungen in den Tricarbonyl(η4-5,5-dialkyl-cyclopentadien)eisen-Komplexen 4 und 7 wurde bei 10 K in einer Argon-Matrix studiert. Bei der zweistufigen Umwandlung werden zunächst unter CO-Abspaltung die koordinativ ungesättigten Dicarbonyl-Komplexe 5 bzw. 8 gebildet. Danach entstehen die η-Alkyl(η-cyclopentadienyl)-Systeme 6 bzw. 9. Enthalten die gebildeten Alkylmetall-Komplexe (wie z. B. 11) β-H-Atome, so werden sie in einer weiteren photochemischen Reaktion unter β-H-Eliminierung in Hydrid-Komplexe (wie 10 und 12) umgewandelt.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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  • 2
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of 5,5-Disubstituted 1,3-Cyclopentadienes via Cyclization of 3,3-Dialkylglutaric Esters or Ring Expansion of 3,4-DichlorocyclobuteneThe synthesis of 5,5-dimethyl-1,3-cyclopentadiene (1a) by cyclization of 3,3-dimethylglutaric esters 2 has been improved and applied to the preparation of 5,5-diethyl-, 5-ethyl-5-methyl-, and 5-methyl-5-phenyl-1,3-cyclopentadiene (1b, 1c, and 1d). A novel synthesis of 5,5-dialkyl substituted cyclopentadienes 1 by ring expansion of 3,4-dichlorocyclobutene (9) with diazoalkanes 10a-c via the 2,3-dichlorobicyclopentanes 13 or 14 offers easier access to these hydrocarbons. The formation of 5,5-dialkylbicyclo[2.1.0]pent-2-enes 8 on dehalogenation of the dihalogen compounds 13 or 14 could not be demonstrated neither at low temperatures nor by use of metal carbonyls as dehalogenating agents. Dehalogenation leads directly to the cyclopentadiene system.
    Notes: Die bekannte Synthese von 5,5-Dimethyl-1,3-cyclopentadien (1a) durch Cyclisierung von 3,3-Dimethylglutarsäureestern 2 wurde verbessert und auf die Darstellung von 5,5-Diethyl-, 5-Ethyl-5-methyl- und 5-Methyl-5-phenyl-1,3-cyclopentadien (1b, 1c und 11d) übertragen. Eine neue Synthese 5,5-disubstituierter 1,3-Cyclopentadiene 1 durch Ringerweiterung des 3,4-Dichlorcyclobutens (9) mit Diazoalkanen 10a-c über die 2,3-Dichlorbicyclopentane 13 oder 14 ermöglicht einen wesentlich kürzeren Zugang zu diesen Kohlenwasserstoffen. Die Bildung von 5,5-Dialkylbicyclo-[2.1.0]pent-2-enen 8 bei der Dehalogenierung der Dihalogenverbindungen 13 oder 14 konnte weder bei tiefer Temperatur noch bei Einsatz von Metallcarbonylen als Dehalogenierungsmittel nachgewiesen werden. Die Dehalogenierung führt direkt zum Cyclopentadiensystem.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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  • 3
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cleavage of Unstrained CC Single Bonds in Tricarbonyliron Complexes of 5,5-Dialkyl-substituted CyclopentadienesCleavage of CC single bonds in η4-spirononadieneiron complex 9 is initiated by Fe2(CO)9 in boiling benzene, leading to the bridged (σ-alkyl-π-cyclopentadienyl)iron complex 10. By Fe2(CO)9 the latter is transformed to the dinuclear “propylfulvene complex” 16. The observed CC bond cleavage reactions of spirocyclopentadienes 6 can also be applied to monocyclic 5,5-dialkylcyclopentadienes 1. Crossover experiments and stereochemical results suggest an intramolecular reaction path and migration of the endo-alkyl group.
    Notes: Die Spaltung einer CC-Einfachbindung im η4-Spirononadieneisen-Komplex 9 wird durch Fe2(CO)9 in siedendem Benzol initiiert und führt zum überbrückten (σ-Alkyl-π-cyclopentadienyl)eisen-Komplex 10. Dieser reagiert - wiederum unter der Einwirkung von Fe2(CO)9 - weiter zum zweikernigen „Propylfulven-Komplex“ 16. Die an Spirocyclopentadienen 6 beobachteten Umwandlungen unter CC-Bindungsspaltung lassen sich auf offenkettige 5,5-Dialkylcyclopentadiene 1 übertragen. Aus Kreuzungsversuchen und stereochemischen Befunden kann ein intramolekularer Reaktionsverlauf unter Wanderung der endo-Alkylgruppe abgeleitet werden.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 4
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Metal Induced Cleavage of CC Single Bonds in 5,5-Dialkylcyclopentadienes by 6b-Metal Carbonyl ComplexesReactions of spiroheptadiene 1, 1-methylspiroheptadiene 13, 1-vinylspiroheptadiene 20, spirononadiene 7, and 5,5-dialkylcyclopentadienes 10 with molybdenum and tungsten complexes of type M(CO)3L3 lead to cleavage of a CC single bond with formation of σ-alkyl- resp. σ-acyl-σ-cyclo-pentadienyl complexes of the corresponding metals. With the analogous chromium complexes products of this type cannot be isolated. Conversions of the spiroheptadienes with substituents in 1-position 13 and 20 show, that a methyl group hinders the opening of the nearby CC bond of the three-membered ring in the spiroheptadiene, while the opposite is found for the vinyl group. Crossover experiments with 5,5-dialkylcyclopentadienes 10 reveal an intramolecular transfer of the alkyl groups.
    Notes: Die Umsetzung von Spiroheptadien 1, 1-Methylspiroheptadien 13, 1-Vinylspiroheptadien 20, Spirononadien 7 und offenkettigen 5,5-Dialkylcyclopentadienen 10 mit Molybdän- und Wolframkomplexen des Typs M(CO)3L3 führt unter Spaltung einer CC-Einfachbindung zu σ-Alkyl-bzw. σ-Acyl-σ-cyclopentadienyl-Komplexen dieser Metalle. Mit analogen Chromkomplexen können solche Produkte nicht isoliert werden. Die Umwandlungen der in 1-Stellung substituierten Spiroheptadiene 13 und 20 zeigen, daß eine Methylgruppe die Öffnung der benachbarten CC-Bindung des Dreirings im Spiroheptadien behindert, während eine Vinylgruppe diese fördert. Kreuzungsversuche mit 5,5-Dialkylcyclopentadienen 10 weisen auf einen intramolekularen Verlauf der Wanderung von Alkylgruppen vom Liganden zum Metall hin.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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