ALBERT

Notes: Ditertiäre Bis-phosphine reagieren mit CCl4 und Ammoniak bzw. primären Aminen zu Chloroform und Bis-aminophosphoniumchloriden. Diese werden mit Basen zu Bis-imino-phosphoran-Verbindungen mit der Atomverknüpfung deprotoniert. Bis-iminophosphoran-Verbindungen mit dem Molekülskelett sind auf die gleiche Weise über die Umsetzung von Diaminen mit CCl4 und tertiären Phosphinen oder Tris-dimethylamino-phosphin im Molverhältnis 1:2:2 zugänglich.

Notes: Es wird eine abgekürzte Bezeichnungsweise für Phosphorsäuren niederer Oxydationszahl vorgeschlagen.

Notes: In Alkalihydroxydlösungen suspendierter roter Phosphor reagiert mit Hypohalogeniten unter Bildung von Salzen einer \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}${\rm (- P -)}_{\rm 6}$\end{document}-Ringsäure. Die Oxydationszahl des Phosphors in der Verbindung ist 3+; die Phosphoratome sind über P - P-Bindungen miteinander verknüpft. Die Verbindung hat Ringstruktur.

Notes: Die Herstellung von Salzen einer Säure des Phosphors, in der 3 Phosphor-Atome linear miteinander verbunden sind, aus Oxydaten der \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}${\rm (} - \mathop {\rm P}\limits^{\rm 3} -)_6$\end{document}-Ringsäure, aus Oxydaten des roten Phosphors und aus Hydrolysaten des Phosphortribromids wird beschrieben.

Notes: Die \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$\mathop {\rm P}\limits^{\rm 4} {\rm - }\mathop {\rm P}\limits^{\rm 4}$\end{document}-Säure ist sogar gegen 80proz. Alkalihydroxyd bei 200°C beständig, erst schmelzendes wasserfreies Alkalihydroxyd verwandelt zu Orthophosphat. Auch die \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$\mathop {\rm P}\limits^{\rm 2} {\rm - }\mathop {\rm P}\limits^{\rm 4}$\end{document}-Säure ist gegen Alkalihydroxyd sehr beständig; bei verschärften Bedingungen wird sie mit Ausbeuten bis zu 85% unter Wasserstoffentwicklung zur \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$\mathop {\rm P}\limits^{\rm 4} {\rm - }\mathop {\rm P}\limits^{\rm 4}$\end{document}-Säure oxydiert. Auch bei der Einwirkung von Jod auf die \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$\mathop {\rm P}\limits^{\rm 2} {\rm - }\mathop {\rm P}\limits^{\rm 4}$\end{document}-Säure in mineralsaurer Lösung können hohe Ausbeuten der \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$\mathop {\rm P}\limits^{\rm 4} {\rm - }\mathop {\rm P}\limits^{\rm 4}$\end{document}-Säure erhalten werden. Die durch Kupfer katalysierte Oxydation der \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$\mathop {\rm P}\limits^{\rm 4} {\rm - }\mathop {\rm P}\limits^{\rm 4}$\end{document}-Säure in alkalischer Lösung durch Hypobromit führt zu Gemischen von Ortho- und Pyrophosphat.

Notes: Es werden verschiedene Darstellungsmethoden von Sahen der \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^{\rm 5} {\rm\,{\!-\!-}\,O\,{\!-\!-}\,}\mathop {\rm P}\limits^{\rm 4}\,{\!-\!-}\,\mathop {\rm P}\limits^{\rm 4} $\end{document}-Säure, die das Anhydrid zwischen Orthophosphorsäure und der \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^{\rm 4} {\rm\,{\!-\!-}\,}\mathop {\rm P}\limits^{\rm 4} $\end{document}-Säure ist, beschrieben. Die Verbindung kann durch Oxydation der \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^{\rm 4} {\rm\,{\!-\!-}\,}\mathop {\rm P}\limits^{\rm 3}\,{\!-\!-}\,\mathop {\rm P}\limits^{\rm 4} $\end{document}-, der \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^{\rm 3} {\rm\,{\!-\!-}\,O\,{\!-\!-}\,}\mathop {\rm P}\limits^{\rm 4}\,{\!-\!-}\,\mathop {\rm P}\limits^{\rm 4} $\end{document}- und der (\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm\,{\!-\!-}\,}\mathop {\rm P}\limits^{\rm 3} {\rm\,{\!-\!-}\,} $\end{document})6- Ringsäure erhalten werden und durch Phosphorylierung der \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^{\rm 4} {\rm\,{\!-\!-}\,}\mathop {\rm P}\limits^{\rm 4} $\end{document}-Säure.

Notes: Es wurden Salze einer Säure des Phosphors isoliert, die die gleiche Bruttozusammensetzung H4P2O6 wie die \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^{\rm 4} {\rm\,{\!-\!-}\,}\mathop {\rm P}\limits^{\rm 4} $\end{document}-Säure hat und deren Hydrolyse ebenfalls 1 Mol phosphorige Säure und 1 Mol Orthophosphorsäure liefert. Sie hat die Struktur \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^{\rm 3} {\rm\,{\!-\!-}\,O\,{\!-\!-}\,}\mathop {\rm P}\limits^{\rm 5} $\end{document}. Mehrere Bildungsweisen werden beschrieben. Die \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^{\rm 3} {\rm\,{\!-\!-}\,O\,{\!-\!-}\,}\mathop {\rm P}\limits^{\rm 5} $\end{document}-Säure kann unter anderem durch Phosphorylierung von Phosphit mit Phosphoroxychlorid, oder durch Phosphorylierung von Orthophosphat mit Phosphortrichlorid hergestellt werden. Sie ist ferner aus Entwässerungsgemischen von phosphoriger Säure und Orthophosphorsäure erhältlich. Sie ist durch ihre Eigenschaften scharf von der \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^{\rm 4} {\rm\,{\!-\!-}\,}\mathop {\rm P}\limits^{\rm 4} $\end{document}-Säure unterschieden. In der Zeitschriften- und Buchliteratur wurde diese Säure Isounterphosphorsäure genannt. Wir wählen hier die Bezeichnung \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^{\rm 3} {\rm\,{\!-\!-}\,O\,{\!-\!-}\,}\mathop {\rm P}\limits^{\rm 5} $\end{document}-Säure.

Notes: Durch Behandlung von Kaliumsalzen der P4—P4-Säure mit Essigsäureanhydrid werden Salze der (—P4—P4—O—)2)-Ringsäure gewonnen, die das Anhydrid aus zwei Molekeln P4—P4-Säure ist. Alkalische Hydrolyse öffnet den Ring zur linearen P4—P4—O—P4—P4-Säure.

Notes: Die \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^{\rm 3} $\end{document}—O—\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^{\rm 3} $\end{document}-Säure wird in wäßriger Lösung unter dem Einfluß von H- oder OH-Ionen zu 2 Mol phosphoriger Säure hydrolysiert. Auch Alkalisalze verschiedener Säuren bzw. ihre Anionen bewirken eine Spaltung der \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^{\rm 3} $\end{document}—O—\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^{\rm 3} $\end{document}-Säure. Bei der Einwirkung mancher Salze, wie z. B. Hydrogencarbonat, Acetat, Sulfat, Hypophosphit, wird die hydrolytische Spaltung der \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^{\rm 3} $\end{document}—O—\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^{\rm 3} $\end{document}-Säure beschleunigt, ohne daß bisher die Bildung von Zwischenprodukten festgestellt werden konnte. Fluoride spalten besonders schnell; das Reaktionsverhalten der Lösungen spricht für das Auftreten einer bisher nicht beschriebenen monofluor-phosphorigen Säure. Bei der Einwirkung von Orthophosphat auf die \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^{\rm 3} $\end{document}—O—\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^{\rm 3} $\end{document}-Säure entsteht das Salz der \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^{\rm 3} $\end{document}—O—\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^{\rm 5} $\end{document}-Säure, bei der Einwirkung von Salzen der \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^{\rm 4} $\end{document}—\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^{\rm 4} $\end{document}-Säure das Salz der \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^{\rm 3} $\end{document}—O—\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^{\rm 4} $\end{document}—\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^{\rm 4} $\end{document}-Säure. Die Reaktionsgeschwindigkeiten dieser Umanhydrisierungen und ihre Ausbeuten hängen von Temperatur, Konzentration und pH ab. In der Nähe des Neutralpunktes und bei nicht zu kleinen Konzentrationen verlaufen die Reaktionen fast quantitativ. Auch andere Säuren des Phosphors können einer Umanhydrisierung unterworfen werden, durch Orthophosphat bildet sich beispielsweise aus dem Salz der \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^{\rm 3} $\end{document}—O—\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^{\rm 4} $\end{document}—\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^{\rm 4} $\end{document}-Säure das Salz der \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^{\rm 3} $\end{document}—O—\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^{\rm 5} $\end{document}-Säure.