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    Untersuchungen an Cyclopropan-Verbindungen, XIII. Umlagerungen von Cycloalken-(1)-yl-äthyl-Verbindungen in Cyclopropanspiro- und Bicyclo[n.2.0]alkyl-Systeme (1968)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 717 (1968), S. 41-53 
    Details
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Cyclohepten-(1)-yl-, Cycloocten-(1)-yl- und Cyclononen-(1)-yl-äthylamin (1, X = NH2, n = 5-7) ergeben bei der Desaminierung mit salpetriger Säure unter Beteiligung der Doppel-bindung neben anderen Produkten die Cyclopropan-spiroalkohole 2 (Y = OH) und die Cyclobutanole 3 (Y = OH). Das Verhältnis von 2 zu 3 wird vom pH-Wert der Reaktionslösung bei der Desaminierung bestimmt. Cycloalken-(1)-yl-äthyltosylate (1, X = OSO2C6H4CH3-p) solvolysieren in Aceton/Wasser (20 : 80) bevorzugt zu den Cyclopropan-spiroalkoholen 2 (Y = OH). Der Mechanismus der Isomerisierung wird anhand der genauen Produktanalysen dieser Reaktionen sowie der Produkte diskutiert, die bei Solvolysen von Cyclopropanspiro- 2 und kondensierten Cyclobutan-Derivaten 3 erhalten werden. Die Nachbargruppen-Wirkung der Doppelbindung wird mit Hilfe kinetischer Methoden am Cyclohexen-(1)-yl-äthyltosylat untersucht. Die Aktivierungsenthalpien und -entropien bei der Solvolyse des Cyclohexen-(1)-yl-äthyltosylates in 30-, 50- und 70 proz. Aceton unterscheiden sich nur wenig. Dagegen ergibt das gesättigte Vergleichssystem in 30 proz. Aceton eine stärker negative Entropie. Der Vergleich der Solvolyse-Geschwindigkeiten sowie der Aktivierungs-parameter läßt den Schluß zu, daß die Nachbargruppen-Wirkung der Doppelbindung primär eine Verschiebung zu einer SN 1-Reaktion hin bewirkt. Dies wird durch systematische Messungen der Hydrolyse-Geschwindigkeiten in Lösungsmitteln verschiedener Ionisierungsstärke bestätigt (Tab. 5). Die Solvolyse-Konstanten von bicyclischen Cyclopropylmethyl- und Cyclobutyl-p-nitrobenzoaten zeigen die erwartete nichtklassische Stabilisierung der entsprechenden Carbonium-Ionen an.
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/jlac.19687170104
    Location Call Number Expected Availability
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    Paper (German National Licenses)
    Fulltext
  • 2
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Solvolysen von [Cycloocten-(4)-yl-(1)-methyl]-tosylat und endo-Bicyclo[3.3.1]nonyl-(2)-tosylat (1967)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 703 (1967), S. 44-65 
    Details
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: [Cycloocten-(4)-yl-(1)-methyl]-tosylat (8, X = OTs) solvolysiert in allen untersuchten Lösungsmitteln unter Beteiligung der Doppelbindung ausschließlich zu exo- und endo-Bicyclo[3.3.1]nonyl-(2)-, Bicyclo[3.3.1]nonyl-(3)- und Bicyclo[4.2.1]nonyl-(2)-Derivaten, die auch bei den Solvolysen von endo-Bicyclo[3.3.1]-nonyl-(2)-tosylat (14, X = OTs) unter verschiedenen Bedingungen gefunden werden. Der nicht-stereospezifische Verlauf der Solvolysereaktionen wird mit der Bildung klassischer Carbonium-Ionen erklärt. - Die Desaminierung von [Cycloocten-(4)-yl-(1)-methyl]-amin (8, X = NH2) mit salpetriger Säure ergibt nur in geringer Menge bicyclische Alkohole. - Die Acetolysegeschwindigkeiten von [Cycloocten-(4)-yl-(1)-methyl]- (8, X = OTs), endo-Bicyclo[3.3.1]nonyl-(2)- (14, X = OTs), cis- und trans-〈Bicyclo[5.1.0]octyl-(4)-methyl〉- (19, X = OTs) und cis-〈Bicyclo[6.1.0]nonyl-(4)-methyl〉-tosylat (20, X = OTs) werden gemessenAnmerkung bei der Korrektur (15. 3. 1967): Kürzlich haben K. H. Baggaley, J. R. Dixon, J. M. Evans und S. H. Graham, Tetrahedron [London] 23, 299 (1967), über die Solvolyse von 8 (X = OTs) berichtet. Die Ergebnisse weichen nicht von unseren früher mitgeteilten Befunden ab..
    Additional Material: 7 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/jlac.19677030107
    Location Call Number Expected Availability
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    Paper (German National Licenses)
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