ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Cycloadditionen von olefinischen RadikalkationenRadikalkation-katalysierte Cyclodimerisierungen elektronenreicher, cyclischer 1,3-Diene sowie radikalkation-katalysierte Diels-Alder-Reaktionen dieser Diene mit verschiedenen elektronenreichen Olefinen wurden untersucht. Die Effizienz des Elektronentransfers konnte in einigen Fällen durch Kombination der Elektronenakzeptoren mit LiClO4 erhöht werden (spezieller Salzeffekt). Die Dimerisierungen von 1,3-Cyclohexadien (7a) sowie 1-Acetoxy- und 1-Methoxy-1,3-cyclohexadien (7b, 7c) mit verschiedenen Elektronenakzeptoren lieferten endo-selektiv die jeweiligen Diels-Alder-Dimeren. Durch Löschexperimente konnte gezeigt werden, daß die Diels-Alder-Produkte über radikalionische Zwischenstufen gebildet wurden. In einigen Fällen wurden ebenfalls Cyclobutan-Dimere gebildet - meist über Triplett-Reaktionskanäle. Nur mit 1-Acetoxy-1,3-cyclohexadien (7b) verläuft die Cyclobutan-Dimerisierung auch über photochemisch induzierten Elektronentransfer wie entsprechende Löschexperimente zeigten. Einige dieser Diels-Alder-Reaktionen weisen eine charakteristische Konzentrationsabhängigkeit auf, d.h. bei niedrigen Dien-Konzentrationen wurden überwiegend endo-[2+4]-Dimere gebildet, während höhere Dien-Konzentrationen die Bildung der exo-[2+4]-Addukte begünstigten. Diese Konzentrationseffekte konnten in den durch 1,4-Dicyanonaphthalin (2) sensibilisierten Reaktionen durch unterschiedlich starke Löschung der verschiedenen Produkte unterstrichen werden. Konzentrations- und Löscheffekte deuten darauf hin, daß verschiedenartige radikalionische Zwischenstufen beteiligt sind. Gemischte Diels-Alder-Reaktionen verliefen in der Regel ebenfalls endo-selektiv. Die Löschung der Produktbildung mit 1,2,4-Trimethoxybenzol (TMB) deutete auch hier auf die Beteiligung radikalionischer Zwischenstufen hin.
Notes:
Radical-cation cyclodimerizations of electron-rich cyclic 1,3-dienes and radical-cation Diels-Alder reactions of these dienes with several electron-rich olefins have been investigated. In some cases the efficiency of the electron transfer could be increased if the electron acceptors were combined with LiClO4 (special salt effect). The dimerization of 1,3-cyclohexadiene (7a), as well as 1-acetoxy- and 1-methoxy-1,3-cyclohexadiene (7b, 7c) with several electron acceptors yielded endo-selectively the Diels-Alder dimers. The formation of the Diels-Alder products via radical-ion intermediates could be demonstrated by quenching experiments. In addition, cyclobutane dimers were also formed, mostly through triplet-reaction channels. Only in the case of 1-acetoxy-1,3-cyclohexadiene (7b) photochemically induced electron transfer is involved as well, as shown by quenching experiments. Some of these Diels-Alder dimerizations are indicated by a characteristic concentration dependence, i.e. the endo [2+4] dimers were preferably formed at low diene concentrations, whereas high diene concentrations favored the exo [2+4] adducts. In the reaction sensitized by 1,4-dicyanophthalene (2) these concentration effects could be emphasized by differently strong quenching of the different products. Concentration and quenching effects indicate the involvement of different radical-ion intermediates. Crossed Diels-Alder reactions usually ran endo-selectively. Here, quenching of product formation with 1,2,4-trimethoxybenzene (TMB) indicated the involvement of radical intermediates as well.
Additional Material:
11 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881211116
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