ISSN:
1434-4475
Keywords:
Keywords. 5
;
8-Dihydroxy-1
;
4-naphthoquinone; Formic acid dimer; Molecular dynamics; Projector Augmented Wave method; Proton transfer.
Source:
Springer Online Journal Archives 1860-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Zusammenfassung. Mit Hilfe der Projector Augmented Wave-Methode (PAW) wurden Molekulardynamiksimulationen über die Protonenbewegung und den Protonentransfer im Dimer der Ameisensäure (FAD) und in 5,8-Dihydroxy-1,4-naphthochinon (DHN) durchgeführt. PAW-Trajektorien wurden mit einem konstanten Zeitintervall von 0.12 fs, über Zeiträume von bis zu 20 ps und für Temperaturen im Bereich 500–700 K berechnet. Zunächst lassen sich zwei grundlegende Situationen unterscheiden: normale Perioden, die einer normalen asymmetrischen O*HċċO-Wasserstoffbrückenbindung entsprechen, bei der das Proton eindeutig an ein Sauerstoffatom gebunden ist, und aktive Perioden, die einer annähernd symmetrischen OċċHċċO-Wasserstoffbrückenbindung entsprechen, bei denen sich das Proton mit deutlich größerer Amplitude zwischen beiden benachbarten Sauerstoffatomen bewegt. Weiters kann man innerhalb der aktiven Perioden zwischen isolierten Übergängen, bei denen das Proton von einem zum anderen Sauerstoff wechselt, crossing-recrossing-Prozessen, bei denen sich das Proton ebenfalls von einem zum anderen Sauerstoff bewegt, aber sofort wieder zurückkehrt, und shuttling-Perioden, bei denen das Proton mehrere aufeinanderfolgende Übergänge ausführt, unterscheiden. Darüber hinaus läßt sich noch zwischen Einzelprozessen, an denen nur eine O*HċċO Gruppe beteiligt ist, und Doppelprozessen, an denen beide O*HċċO Gruppen gleichzeitig beteiligt sind, differenzieren. Eine physikalisch sinnvolle und anschauliche Erklärung der aktiven Prozesse erreicht man durch die Betrachtung der zeitlichen Entwicklung der potentiellen Energie, die die Bewegung des Protons zwischen den beiden Sauerstoffatomen bestimmt. Soweit Doppel-Protonentransfer-Prozesse betroffen sind, besteht zwischen FAD und DHN ein auffallender Unterschied. Während diese im ersten Fall fast ausschließlich simultane Einstufenprozesse sind, findet man im zweiten Fall überwiegend Zweistufenprozesse, das heißt, es handelt sich um zwei aufeinanderfolgende Einzelübergänge. Dies läßt sich dadurch erklären, daß bei DHN ein einfacher Protonentransfer zu einem metastabilen Zwischenzustand führt (5,8-Dihydroxy-1,4-naphtochinon), was bei FAD nicht der Fall ist.
Notes:
Summary. A molecular dynamics study on proton motion and (double) proton transfer in the formic acid dimer (FAD) and in 5,8-dihydroxy-1,4-naphthoquinone (DHN) is reported that has been performed with the Projector Augmented Wave method (PAW). PAW trajectories were calculated with a time interval of 0.12 fs, for evolution time periods up to 20 ps, and for temperatures in the range 500–700 K. Two basic situations can be clearly distinguished: normal periods that correspond to normal asymmetric O*HċċO hydrogen bonds, where the proton remains trapped at one oxygen atom, and active periods that correspond to (near-)symmetric OċċHċċO hydrogen bonds, where the proton undergoes large amplitude motions between the two adjacent oxygen atoms. Within the active periods one may distinguish between isolated transitions, where a proton just moves from one to the other oxygen atom, crossing-recrossing events, where a proton moves from one to the other oxygen atom but almost immediately turns back, and shuttling periods, where a proton undergoes several consecutive transitions. Moreover, one may also distinguish between single processes, where only one O*HċċO group is involved, and double processes, where both O*HċċO groups are simultaneously involved. It is shown that a reasonable and descriptive understanding of the active processes can be obtained by considering the time evolution of the potential energy that governs the motion of the proton between the two adjacent oxygen atoms. A main difference between FAD and DHN concerns the double proton transfer processes. In the first case these are almost exclusively simultaneous one-step processes, whereas in the second case these are mainly two-step processes, i.e. two successive single transitions. This difference can be attributed to the fact that with DHN a single proton transfer process yields the metastable 4,8-dihydroxy-1,5-naphthoquinone tautomer, whereas with FAD single proton transfer does not result in a metastable intermediate.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1007/PL00010279
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