ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Deamination Reactions, 48. - Decomposition of 5- and 6-Alkoxy-2-norbornanediazonium IonsThe aim of the present investigation was to probe the effect of 5- and 6-alkoxy substituents on the Wagner-Meerwein rearrangement of 2-norbornyl cations. The cations were generated by decomposition of the analogous diazonium ions since 6-methoxy-2-norbornyl tosylates are known to react with complete fragmentation. With the exception of 38, all 6-alkoxy-2-norbornanediazonium ions gave acceptable yields of exo alcohols in addition to fragmentation products. These exo alcohols were formed without Wagner-Meerwein rearrangement, as indicated by the distribution of isomers or deuterium labels. 6,6-Dimethoxy-2-norbornanediazonium ions (27) showed an additional endo-6,2-OCH3 shift which was not observed with the endo-6-methoxy species 20b. In contrast, the Wagner-Meerwein rearrangement was virtually unaffected by 5-alkoxy substituents. We assume that alkoxy groups at C-6 destabilize the bridged structure of 2-norbornyl cations, as suggested by ab-initio calculations on protonated cyclopropanes.
Notes:
Ziel der vorliegenden Arbeit war es, den Einfluß von 5- und 6-Alkoxy-Substituenten auf die Wagner-Meerwein-Umlagerung von 2-Norbornyl-Kationen zu untersuchen. Die Kationen wurden aus den entsprechenden Diazonium-Ionen erzeugt, weil 6-Alkoxy-2-norbornyl-tosylate unter vollständiger Fragmentierung reagieren. Mit Ausnahme von 38 gaben alle 6-Alkoxy-2-norbornandiazonium-Ionen neben Fragmentierungsprodukten auch exo-Alkohole in akzeptabler Ausbeute. Diese Alkohole werden ohne Wagner-Meerwein-Umlagerung gebildet, wie aus Isomeren-Verhältnissen oder der Verteilung einer D-Markierung hervorgeht. 6,6-Dimethoxy-2-norbornandiazonium-Ionen (27) zeigen außerdem eine endo-6,2-OCH3-Verschiebung, die bei endo-6-Methoxy-2-norbornandiazonium-Ionen (20b) nicht beobachtet wurde. Im Gegensatz dazu wird die Wagner-Meerwein-Umlagerung durch 5-Alkoxy-Substituenten kaum beeinflußt. Wir nehmen an, daß Alkoxy-Substituenten an C-6 die verbrückte Struktur von 2-Norbornyl-Kationen destabilisieren, wie es ab-initio-Rechnungen für protonierte Cyclopropane erwarten lassen.
Additional Material:
2 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210315
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