ISSN:
0044-2313
Keywords:
Phosphides LiR2P7, Li2RP7 (R = Me3Si, Et, iPr, iBu)
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properties of the s, as isomers
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reactions with alkylhalides and Me3SiCl
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reactions of (Me,Si),P, with MeI, EtBr
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Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
The Phosphides LiR2P7, Li2RP7 (R = Me3Si, Et, iPr, iBu) as well as Mixed Alkylated and Silylated Heptaphosphanes(3)Formation and properties of LiR2P7 and Li2PR7 (R = Me3Si, Et, iPr, iBu) and their reactions with Me3SiCl or alkylhalides yielding mixed alkylated and silylated heptaphosphanes(3) are reported.Reactions of (Me3Si)3P7 and Li3P7. 3 DME produce mixtures of Li(Me3Si)3P7, Li2(Me3Si)P7 and Li3P7 from which pure Li(Me3Si)2P7 (s, as) can be isolated by means of an extraction with toluene. Similarly, the isomers of LiR2P7 (R = Et, iPr, iBu) can be extracted from the mixtures obtained by reacting Li3P7 with alkylbromides. The (s) isomers of LiR2P7 in solution at about 20°C from the (as) isomers whereas the latter up to 70°C do not show any inversion. The (as) lithiumdialkylphosphides can be obtained as ether free products (red brown powder, isoluble in toluene, soluble in THF) by repeated addition of toluene and removal of the solvents; the (s) isomers decompose during the procure.In reactions of LiEt2P7. THF (s, as) in toluene at -30°C with EtBr only the (s) isomer is substituted and gives Et3P7 (s), however on warming to 20°C by inversion of Pe a ratio of (s) : (as( = 1 : 3 is obtained.With Li(iBu)2P7, (s) reaction begins above -20°C the giving both the (s) and the (as) isomer. (iBu)3P7 (s) is the prefered isomer at higher temperatures. Li(Me3Si)2P7 (s, as) with Me3SiCl exclusively yields (Me3Si)3P7 (s).Li2RP7 (R = alkyl, Me3SI) is not available. From mixtures with LiR2P7 and Li3P7, it can be isolated only after repeated cumbersome extraction of LiR2P7 as was shown with Li2(iPr)P7 as an example.Ether free LiEt2P7(s, as) with Me3SiCl exclusively gives Et2(Me3Si)P7 (s, as) whereas LiEt2P7 ⋅ THF due to its THF content does not. Similarly, ether free Li(iBu)2P7 yields (iBu)2(Me3Si)P7 (s, as).The compounds R(Me3Si)2P7 (R = alkyl) cannot be selectively prepared neither starting from Li2RP7 with Me3SiCI) nor from Li(Me3Si)2P7 with RX. Such, the reaction of Li(Me3Si)2P7 ⋅ THF with EtBr in toluene at -78°C yield a mixture of Et(Me3Si)2P7 (42%), Et2(Me3Si)P7 (27010), (Me3Si)3P7 (29%) and Et3P7 (2%).(Me3Si)3P7 with MeI in a molar ratio of 1 : 1 at 70°C quantitatively produces Me(Me3Si)2P7 whereas already using a molar ratio of 1 : 2 also Me3P7 is obtained. With EtBr mixtures of Et(Me3Si)2P7 and Et3P7 are formed. iBuBr gives iBu3P7, but tBuBr does not yield any tBu3P7.
Notes:
Es wird über Bildung und Eigenschaften von LiR2P7 und Li2PR7 (R = Me3Si, Et, iPr, iBu) und ihre Reaktionen mit Me3SiCl und Alkylhalogeniden zur Bildung gemischt alkylierter-silylierter Heptaphosphane(3) berichtet.Umsetzungen von (Me3Si)3P7 und Li3P7. 3 DME führen zu Gemischen aus Li(Me3Si)2P7, Li2(Me3Si)P7 und Li3P7, aus denen sich Li(Me3Si)2P7 über eine Toluol-Extraktion rein als Isomerengemisch (s, as) isolieren läßt. Entsprechend sind die Isomere LiR2P7 (R = Et, iPr, iBu) aus den Umsetzungsprodukten von Li3P7 mit Alkylbromiden extrahierbar. Die (s)-Isomere des LiR2P7 gehen in Lösung um 20°C in die (as)-Konfigurationsisomere über, die bis 70°C keine Inversion zeigen. Die Phosphide LiR2P7 (as) (R = Et6, iPr8, iBu9) lassen sich durch wiederholte Zugabe von Toluol und Abdestillieren der Lösungsmittel bei -30°C etherfrei gewinnen und bilden dann rotbraune Pulver (unlöslich in Toluol, löslich in THF); die (s)-Isomere zersetzen sich während des Vorganges.Bei Umsetzungen von LiEt2P7. THF (s,as) mit EtBr bei -30°C in Toluol setzt sich das (s)-Isomer zum Et3P7(s) um, jedoch tritt oberhalb -30°C eine Inversion am Pe-Atom ein, so daß bei 20°C ein Verhältnis von (s) : (as) = 1 : 3 vorliegt. Li(iBu)2P7 (s) reagiert erst ab -20°C mit iBuBr und ergibt beide Isomere. Bei höherer Temperatur überwiegt (iBu)3P7 (s). Aus Li(Me3Si)2P7 (s, as) bildet sich mit Me3SiCl nur das (Me3Si)3P7 (s).Li2RP7 (R = Alkyl, Me3Si) ist nicht selektiv zugänglich und kann aus Gemischen mit LiR2P7 und Li3P7 erst nach wiederholter mühsamer Toluol-Extraktion des LiR2P7 abgetrennt werden, wie am Li2(iPr)P7 gezeigt wird.Umsetzungen von LiEt2P7. THF (s, as) mit Me3SiCl führen aufgrund ihres THF-Gehaltes nicht zum Et2(Me3Si)P7, während das etherfreie LiEt2P7 ausschließlich das Et2(Me3Si)P7 (s, as) bildet. Aus dem etherfreien Li(iBu)2P7 entsteht das (iBu)2 (Me3Si)P7 (s, as).Die Verbindungen R(Me3Si)2P7 sind präparativ weder vom Li2RP7 (R = Alkyl) (mit Me3SiCl) noch vom Li(Me3Si)2P7 aus mit RX selektiv zugänglich. Die Umsetzungen von Li(Me3Si)2P7. THF mit EtBr bei -78°C in Toluol führt zu einem Gemisch aus Et(Me3Si)2P7 (42%), Et2(Me3Si)P7 (27%), (Me3Si)3P7 (29%) und Et3P7 (2%).(Me3Si)3P7 reagiert mit MeI (Molverhältnis 1 : 1/70°C) quantitativ zum Me(Me3Si)2P7 18, aber bereits die Umsetzung im Molverhältnis 1 : 2 führt neben 18 zum Me3P7. Mit EtBr entstehen Gemische aus Et(Me3Si)2P7 und Et3P7. Mit iBuBr bildet sich iBu3P7, aber mit tBuBr entsteht nicht tBu3P7.
Additional Material:
4 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19926100107
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