ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Deamination Reactions, 32: Decomposition of Bicyclo[5.1.0]octa-2,4-diene-8-diazonium Ionsexo-Bicyclo[5.1.0]octa-2,4-diene-8-diazonium ions (11) have been generated from the corresponding nitrosourea (10) and base. In weakly alkaline solution the major products were derivatives of bicyclo[3.3.0]octadiene (12, 13) and 1(Z),3(Z),6(E)-cyclooctatriene (17). The reaction products and the distribution of a deuterium label in 12a, 13a suggest that 11 undergoes conrotatory transformation into the cyclooctatrienyl cation 24 as the first intermediate. In the presence of sodium methoxide, predominant formation of 8-syn-methoxybicyclo[3.2.1]octa-2,6-diene (18a) was observed. 8-Diazo-bicyclo[3.2.1]octa-2,6-diene (39) was generated from the tosylhydrazone 38 and excluded as an intermediate on the reaction path from 11 to 18. Most probably the carbon 1,3-shift proceeds as an interconversion of the carbenes 37 and 40.
Notes:
exo-Bicyclo[5.1.0]octa-2.4-dien-8-diazonium-Ionen (11) wurden durch alkalische Spaltung des entsprechenden Nitrosoharnstoffs (10) erzeugt. In schwach alkalischer Lösung entstanden als Hauptprodukte Derivate des Bicyclo[3.3.0]octadiens (12, 13) und des 1(Z),3(Z),6(E)-Cyclooctatriens (17). Die Reaktionsprodukte und die Verteilung einer D-Markierung in 12a, 13a weisen auf eine conrotatorische Umwandlung von 11 in das Cyclooctatrienyl-Kation 24 als erste Zwischenstufe hin. In Gegenwart von Natriummethylat wurde überwiegend 8-syn-Methoxybicyclo[3.2.1]-octa-2,6-dien (18a) gebildet. 8-Diazobicyclo[3.2.1]octa-2,6-dien (39) wurde aus dem Tosylhydrazon 38 erzeugt und als Zwischenstufe auf dem Weg von 11 zu 18 ausgeschlossen. Sehr wahrscheinlich erfolgt die 1,3-Kohlenstoffverschiebung als Umlagerung des Carbens 37 in 40.
Additional Material:
1 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19781110523
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