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  • 1
    ISSN: 0003-3146
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: The heterogeneous polymerization of acrylonitrile in aliphatic hydrocarbons is in its kinetic behaviour similar to the bulk polymerization. This is particularly the case at low conversions (〈50%). The results obtained in single-stage continuous polymerizations with short residence times are discussed in this context.The redox initiator system employed, consisting of tert.-butylhydroperoxide, sulphur dioxide and trichloroacetic acid, leads to special characteristics in the chemical structure of the acrylonitrile polymers. Parallel with the polymerization, the redox components react with acrylonitrile to form N-tert.-butylacrylamide, which can be incorporated into the growing polymer chain. A further effect of the initiator system is that the polymers formed contain a comparatively high proportion of sulphur fixed in the polymer, mainly in form of sulphonate groups. This is due to specific initiating and terminating reactions. As a result of hydrolysis the polymers also have relatively high concentrations of carboxyl groups.
    Notes: Die Fällungspolymerisation von Acrylnitril in aliphatischen Kohlenwasserstoffen steht in inherm kinetischen Erscheinungsbild der Acrylnitril-Massepolymerisation nahe. Dies gilt insbesondere für den Bereich niedriger Umsätze (〈50%). In diesem Zusammenhang werden Ergebnisse diskutiert, die bei der einstufigen kontinuierlichen Polymerisation unter Einstellung kurzer Verweilzeiten erhalten wurden.Das eingesetzte Redoxstartersystem, bestehend aus tert.-Butylhydroperoxid/Schwefeldioxid/Trichloressigsäure, führt zu charakteristischen Besonderheiten im chemischen Aufbau der Acrylnitril-Polymeren. In einer parallel zur Polymerisation ablaufenden Umsetzung der Redoxkomponenten mit Acrylnitril entsteht N-tert.-Butylacrylamid, das als Struktureelement in die wachsende Polymerkette eingebaut werden kann. Das Initiatorsystem bewirkt weiterhin, daß die anfallenden Polymeren durch spezifische Start- und Abbruchreaktionen einen vergleichsweise hohen Gehalt and polymerfixiertem Schwefel, vorwiegend in Form von Sulfonatgruppen, aufweisen und durch Hydrolyse eine relative hohe Konzentration an Carboxylgruppen besitzen.
    Additional Material: 8 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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  • 2
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 107 (1974), S. 3463-3475 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Rearrangements of Vinylogous Acyl Chlorides, XVI Synthesis and Reactivity of Chloro-substituted 2,2-Dialkyl-2H-pyransA new synthesis of chloro-substituted 2,2-dialkyl-2H-pyrans 8a-m is described by ring closure of the cis-pentadienols 6a-m with sodium in boiling petrol. The starting materials are prepared from the corresponding pentadienoic acid esters 5 or chlorides 7 by Grignard reagents. The pyrans are surprisingly stable on heating. Valence isomerization of 8a to the acyl chloride 15a occurs only at 230°C. This is an important fact considering the mechanism of 1,5-oxygen-transfer in cis-5,5-dichloro-2,4-pentadienone systems 1a. -Treatment of 8a with concentrated hydrochloric acid at 80°C causes ring contraction to the furan derivative 16a, which is converted by fuming nitric acid into 17a and proved in its structure by hydrogenation to 18. In the HNO3-degradation of the 6-phenyl-substituted pyran 8e benzoic acid was isolated besides 17a. On the basis of this result a possible reaction course is discussed.
    Notes: Die Behandlung der cis-Pentadienole 6a-m, die aus den Estern 5 oder Chloriden 7 der entsprechenden Pentadiensäuren mit Grignard-Reagentien dargestellt werden, mit Natrium in siedendem Benzin ermöglicht eine neue Synthese chlorsubstituierter 2,2-Dialkyl-2H-pyrane 8a-m. Diese sind thermisch überraschend stabil. Die Valenzisomerisierung des Pyrans 8a zum Säurechlorid 15a tritt erst bei 230°C ein und ist im Zusammenhang mit dem Mechanismus der 1,5-Pentadien-Sauerstoffverschiebung in cis-5,5-Dichlor-2,4-pentadienon-Systemen 1a bedeutsam. Konz. Salzsäure bei 80°C bewirkt eine Ringverengung des Pyrans 8a zum Furanderivat 16a. Durch rauchende Salpetersäure wird dieses weiter zu 17a abgebaut, das zum Strukturbeweis zu dem bekannten 18 hydriert wird. Beim HNO3-Abbau des 6-phenylsubstituierten Pyrans 8e wurde Benzoesäure neben 17a isoliert. Auf der Basis dieses Ergebnisses wird ein möglicher Reaktionsverlauf diskutiert.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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  • 3
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1975 (1975), S. 240-248 
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Reactivity of Chlorinated 2-Alkyl-2H-pyransStarting materials for the synthesis of 3,4,5,6-tetrachloro-substituted 2-alkyl-2H-pyrans 2 are the known pentadienols 1a,b,d, or e, which are prepared from the acid chloride 3 by reaction with Grignard reagents at  - 60°C. On heating of 1 with sodium in boiling benzine the pyrans 2 arise by a SNi-type reaction of the initially formed alkoxides. 2H-Pyran 2a rearranges very easily at room temperature into the 4H-pyran 8. All compounds 2 are extremely autoxidizable, and on treatment with dry oxygen at room temperature they yield the 5-alkyl-3,4-dichlorofuran-2-carbonyl chlorides 11. The reaction course is discussed. The autoxidation products have been characterized by derivatization and independent synthesis of 11a from the pyrone 14a.
    Notes: Aus den bekannten Pentadienolen la, b, d und e, die aus dem Säurechlorid 3 mit Grignard-Reagenzien bei  - 60°C dargestellt werden, erhält man die Pyrane 2 durch Behandlung mit Natrium in siedendem Benzin in einer Reaktion vom SNi- Typus der zunächst gebildeten Alkoholate. 2H-Pyran 2a lagert sich sehr leicht in das 4H-Pyran 8 um. Die 2H-Pyrane 2 sind äußerst luftempfindlich. Mit trockenem Sauerstoff bilden sich bei Raumtemperatur sehr rasch die 5-Alkyl-3,4-dichlorfuran-2-carbonsäurechloride 11. Der Reaktionsverlauf wird diskutiert. Die Autoxidationsprodukte werden durch Derivate und eine unabhängige Synthese von lla aus dem Pyron 14a charakterisiert.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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