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  • 1
    Electronic Resource
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 114 (1968), S. 234-244 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Die in wäßriger Lösung durch das Redoxsystem Permanganat/Oxalsäure ausgelöste Polymerisation von Methacrylsäure wurde bei 30 ± 0,2°C und unter Stickstoff untersucht.Bei niedriger Konzentration des Monomeren (5,89·10-2 Mol/l) ist die Anfangsgeschwindigkeit nahezu von erster Ordnung bezüglich der Katalysatorkonzentration ([KMnO4] = (0,8-6,0)·104 mol/l). Bei höherer Monomerkonzentration (17,68·10-2 mol/l) schwankt der Exponent der Katalysatorkonzentration zwische 1.2 und 0.2; außerdem fällt er in diesem Falle mit zunehmender Konzentration des Aktivators (Oxalsäure), wenn die Katalysator-konzentration (1,6·10-4 mol/l) und die Monomerkonzentration (5,89#10-2 mol/l) konstant gehalten werden. Bei der Katalysatorkonzentration 2.8·10-4 mol/l ist die Anfangsgeschwindigkeit der ersten Potenz der Monomerkonzentration proportional, und zwar im Bereich (2,36-14,1)·10-2 mol/l.Mit zunehmender Temperatur steigt die Polymerisationsgeschwindigkeit an; die Aktivierungsenergic ist zwischen 30 und 45°C 9,87 kcal/mol.Mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel und auch Salze (KCl, Na2SO4, Na2C2O4) setzen die Reaktionsgeschwindigkeit herab; MnSO4 beschleunigt die Reaktion. NaF, das als Komplexbildner wirkt, senkt sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit als auch den maximalen Umsatz.Ein Zusatz von frischem Katalysator im späteren Verlauf der Polymerisation erhoht sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit als auch den maximalen Umsatz.
    Notes: The polymerization of methacrylic acid initiated by permanganate / oxalic acid redox pair has been studied in aqueous media at 30 ± 0.2°C in nitrogen atmosphere.The initial rate of polymerization has been found to be proportional to nearly the first power of the catalyst (KMnO4) concentration ((0.8-6.0)·10-4 mole/l.) at low monomer concentration (5.89·10-2 mole/l.) but the catalyst exponent varies from 1.2 to 0.2 at comparatively high monomer concentration (17.68·10-2 mole/l.) and falls at comparatively higher concentrations of the activator ((COOH)2) at constant concentration of catalyst (1.6·10-4 mole/l.) and monomer (5.89·10-2 mole/l.). The rate is proportional to the first power of the monomer concentration within the range (2.36-14.1)·10-2 mole/l. and catalyst (2.8·10-4 mole/l.).The initial rate increases with increase in polymerization temperature up to 45°C. The overall activation energy has been found to be 9.87 kcal/mole within the temperature range 30-45°C.Organic solvents (water miscible only) and salts (KCl, Na2SO4 and Na2C2O4) depress the rate considerably but the manganous salt (MnSO4) is found to increase the initial rate. A complexing agent, NaF, decreases the rate as well as the maximum conversion.Introduction of new catalyst at intermediate stages of polymerization increases the rate and the maximum conversion.
    Additional Material: 7 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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  • 2
    Electronic Resource
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 119 (1968), S. 74-85 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Die durch das Redoxsystem Permanganat/Oxalsäure ausgelöste Polymerisation von Acrylamid wurde untersucht, und zwar unter Stickstoff in wäßriger Lösung bei 35 ± 0,2°C. Die Polymerisationsgeschwindigkeit ist im Konzentrationsbereich von 0,75·10-3 bis 7,5·10-3 Mol/l von der Oxalsäurekonzentration unabhängig. Bei niedriger Monomerkonzentration ist die Reaktionsgeschwindigkeit dieser proportional. Der Exponent der Katalysatorkonzentration (KMnO4) nimmt mit steigender Konzentration von nahezu I auf etwa 0,65 ab, vermutlich wegen eines zusätzlichen Abbruches wachsender Ketten durch Primärradikale. Die Anfangsgeschwindigkeit nimmt mit steigender Polymerisationstemperatur zu. Zwischen 25 und 50°C beträgt die Bruttoaktivierungsenergie 11,97 kcal/mol. Kleine Mengen an MnSO4 steigern die Anfangsgeschwindigkeit beträchtlich, wogegen sie durch andere Salze (KCI, Na2SO4) oder durch organische, mit Wasser mischbare Lösungsmittel erniedrigt wird. Hohe Konzentrationen an Na2SO4, KCl und auch MnSO4 verursachen Kettenabbruch. NaF, das als Komplexbildner wirkt, vermindert die Anfangsgeschwindigkeit, wogegen es die Ausbeute steigert.Wird während der Polymerisation in zeitlichen Abständen neuer Katalysator (KMnO4) zugesetzt, dann steigt sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit als auch die Ausbeute.
    Notes: The polymerization of acrylamide initiated by permanganate/oxalic acid redox pair has been studied in aqueous media at 35 ± 0.2°C in nitrogen atmosphere.The rate of polymerization is independent of activator (oxalic acid) concentration (0.75·10-3 to 7.5·10-3 mole/l.) except at very high (above 7.5·10-3 mole/l.) or very low (below 0.75·10-3 mole/l.) concentrations of the activator. The rate varies linearly at low monomer concentration. The catalyst exponent decreases from nearly unity to 0.65 with the increase in the concentration of catalyst (KMnO4) probably due to participation of primary radicals in the termination of the growing chain.The initial rate increases with increase in the polymerization temperature. The overall energy of activation has been found to be 11.97 Kcal/mole within the temperature range 25-50°C.Organic solvents (water miscible only) and salts (KCI, Na2SO4) depress the initial rate but small amounts of manganous salts (MnSO4) can increase the initial rate to a considerable extent. High concentration of salts (Na2SO4, KCl, and MnSO4) causes termination of the growing chain. A complexing agent, NaF, decreases the initial rate but the limiting conversion is increased.Introduction of new catalyst at intermediate stages of polymerization increases both the rate and the limiting conversion.
    Additional Material: 9 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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  • 3
    Electronic Resource
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 113 (1968), S. 85-94 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Die durch das Permanganat-Oxalsäure-Redoxsystem initiierte Polymerisation von Acrylsäure wurde in wäßriger Lösung unter Stickstoff bei 32 ± 0,2°C untersucht. Die Polymerisationsgeschwindigkeit ist innerhalb eines Konzentrationsbereichs der Oxalsäure von 1,87 bis 9,33 · 10-3 mol/l nahezu unabhängig und fällt nur bei höheren Konzentrationen der Oxalsäure ab. Die Polymerisationsgeschwindigkeit ist außerdem von der 1. Potenz der Konzentration des Monomeren (im Bereich von 1,44 bis 5,76 · 10-2 mol/l) und der 1. Potenz der Katalysatorkonzentration (von 8,0 bis 28,0 · 10-5 mol/l) abhängig. Hingegen ist sie proportional der halben Potenz bei verhältnimäßig hoher Katalysatorkonzentration bei festgelegten Konzentrationen der Oxalsäure (1,03 · 10-2 mol/l) und des Monomeren (5,76 · 10-2 mol/l). Bei höherer Konzentration des Monomeren liegt der Exponent für die Katalysatorkonzentration sowohl für höhere als auch für tiefere Katalysatorkonzentrationen annähernd bei 1. Die Anfangsgeschwindigkeit der Polymerisation steigt mit steigender Temperatur. Innerhalb des Temperaturbereichs von 30 bis 45°C betrßagt die Bruttoaktiverungsenergie 19,56 kcal/mol. Orgamsche Lösungsmittel und Salze (KCl, Na2SO4 und Na2C2O4) setzen die Polymerisationsgesebwindigkeit herab; jedoch konnte festgestellt werden, daß MnSO4 4H2O die Anfangsgeschwindigkeit steigert, den maximalen Umsatz aber vermindert.
    Notes: Polymerization of acrylic acid in aqueous solution initiated by permanganate-oxalic acid redox pair has been studied at 32 ± 0.2°C in nitrogen atmosphere. The rate of polymerization has been found to be nearly independent of oxalic acid concentration within the range 1.87 to 9.33 · 10-3 mole/l. and decreases only at higher concentrations of the oxalic acid. The rate has also been found to vary with the first power of the monomer concentration (within the range 1.44 to 5.76 · 10-2 mole/l.) and the first power of the catalyst concentration (8.0 to 28.0 · 10-5 Mole/l.). It is, however, proportional to half power at relatively high catalyst concentration, at fixed concentrations of oxalic acid (1.03 · 10-2 mole/l.) and the monomer (5.76 · 10-2 mole/l.). At higher concentration of monomer the catalyst exponent has been found to be nearly unity for both the higher and lower concentrations of the catalyst. The initial rate of polymerization increases with increase in temperature. The overall energy of activation has been found to be 19.56 kcal/mole within the temperature range 30 - 45°C. Organic solvents and salts (KCI, Na2SO4, and Na2C2O4) depress the rate but MnSO4 4H2O has been found to increase the initial rate but depress the maximum conversion.
    Additional Material: 8 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 4
    Electronic Resource
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    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 134 (1970), S. 179-192 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Die Wirkung von oberflächenaktiven Stoffen (nicht-ionischen, anionischen und kationischen) auf die homogene Polymerisation von Acrylsäure (30°C), Methacrylsäure (35°C) und Acrylamid (35°C) wurde untersucht. Die vergleichenden Geschwindigkeitsuntersuchungen, die bei Konzentrationen unter und über der kritischen Micellarkonzentration in Gegenwart von Triton X-100, Jadinol PU, Cetylpyridiniumbromid, Cetyltrimethylammoniumbromid und Laurylpyridiniumchlorid durchgeführt wurden, zeigten, daß die oberflächenaktiven Stoffe einen stark unterschiedlichen Einfluß auf die genannten Polymerisationssysteme ausüben. Das wird damit erklärt, daß die Absorption von Ionen aus der wäßrigen Phase an der Oberfläche der entgegengesetzt geladenen Micellen, die wahrscheinlich durch elektrostatische Anziehung hervorgerufen wird, die Bildung der reaktiven Spezies bestimmt, welche die Polymerisationsgeschwindigkeit in charakteristischer Weise beeinflussen. Abgesehen von COULOMBschen Kräften wird die Geschwindigkeit auch durch die Hydratation der hydrophilen Makromoleküle bestimmt. Ein Ansteigen des pH-Wertes des Reaktionsmediums mit steigender Konzentration an anionischer Seife stützt die Ansicht, daß die H-Ionen bevorzugt an der Grenzfläche der anionischen Micellen adsorbiert werden. Es wurde gezeigt, daß neutrale Seife unwirksam ist, wenn die Seifenkonzentration weit unter der kritischen Micellarkonzentration liegt.
    Notes: The effects of surfactants (non-ionic, anionic, and cationic) on the homogeneous polymerization of acrylic acid, methacrylic acid, and acrylamide were studied at 30, 35, and 35°C, respectively. The comparative rate studies, in the presence of Triton X-100, Jadinol PU, cetyl pyridinium bromide, cetyl trimethyl ammonium bromide, and lauryl pyridinium chloride at the concentrations below and above critical micellar concentration (CMC), reveal that the surfactants exerted a widely varying degree of influence on these systems of polymerization. Adsorption of ions from the aqueous phase onto the surface of oppositely charged micelles, presumably due to electrostatic attraction between them, governs the generation of reactive species thereby causing typical influences on the rate. Besides coulombic forces, the rate is also governed by the hydration factor of the hydrophilic macromolecules. Increase in pH of the medium with increasing concentration of anionic soap has provided a support to the view that the preferential adsorption of H⊕ ions may occur at the interface of anionic micelles. Neutral soap has been shown to be impotent when the soap concentration remained much below CMC.
    Additional Material: 13 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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