ISSN:
0044-2313
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Equilibrium Studies on Aqueous Polyvanadate Solutions. A New Interpretation of the Potentiometric Data of Ingri and BritoA reaction scheme for the hydrolysis of the vanadate ion VO43- in aqueous media derived from theoretical investigations on the formation mechanisms and structures of polymetalate ions has been tested by means of the potentiometric data (z,log cOH-, CV(V)) for the polyvanadate system given by Ingri and Brito. Whereas the set of species proposed by these authors only produced an agreement factor σZ = 0.0091, our model realizes σZ = 0.0071 at a level of the random errors of σZ = 0.0064 and leads to a rather more well-balanced deviation diagram ΔZ(Z). We thus see for the first time a self-contained and detailed picture of the polyvanadate system free of contradictions: The monomeric, tetrahedral vanadate ions polymerize on protonation at first forming an unbroken sequence of chains of VO4 tetrahedra sharing corners as far as ring closure of the chains, mainly formation of the tetrameric ring, is possible. The drivingforces for polymerization are the condensation of water molecules (an entropy effect) and the formation of π-bonds in the V—O—V bridges (strengthening of the bondings), both of them reaching a maximum in rings. The smallest possible, the trimeric ring does not occur because of unfavourable (too small) angles in the V—O—V bridges; the pentameric ring is handicaped for statistical reasons (meeting of the ends of the chain, law of mass action and others). All the species occur according to their basicity as determined mainly by the charge number and by the number of the terminal oxygen atoms in unprotonated, mono- and diprotonated form (chains) or only in unprotonated form (rings). On stronger protonation, as is well known, the V10O286- ion and its protonated forms as well as the VO2+ ion composed of VO6 octahedrct appear.
Notes:
Ein aus mechanistisch-strukturtheoretischen Untersuchungen abgeleitetes Reaktionsschema für die in wäßrigen Medien ablaufende Hydrolyse des Vanadations VO43-wurde an Hand der potentiometrischen Meßdaten (z, log cOH-, CV(V)) für das Polyvanadatsystem von Ingri und Brito getestet. Dabei ergab sich eine Reduzierung der Standardabweichung von σZ = 0,0091 für den von diesen Autoren vorgeschlagenen Satz von Spezies auf σZ = 0,0071 bei einem durch die zufälligen Meßfehler bedingten Niveau von σZ = 0,0064 und ein wesentlich besser ausgeglichenes ΔZ,Z-Diagramm. Damit zeigt sich uns erstmals ein geschlossenes und widerspruchsfreies, detailreiches Bild vom Polyvanadatsystem: Die monomeren, tetraedrischen Vanadationen aggregieren bei Protonierung zunächst zu aus eckenverknüpften VO4-Tetraedern bestehenden Ketten, wobei hinsichtlich des Aggregationsgrades eine lückenlose Folge der Spezies auftritt, bis die Ketten sich zum Ring, und zwar hauptsächlich zum Tetramerenring, schließen können. Die treibenden Kräfte zur Aggregation sind die Kondensation von H2O-Molekülen (ein Entropie-Effekt) und die Ausbildung von π-Bindungen in den V—O—V-Brücken (Bindungsverstärkung), die beide in ringförmigen Aggregaten ein Maximum erreichen. Der kleinstmögliche Ring, der Trimerenring, tritt wegen ungünstiger (zu kleiner) Winkel in den V—O—V-Brücken nicht auf, der Pentamerenring ist aus statistischen Gründen (Zusammenfinden der Kettenenden, Massenwirkungsgesetz u. a.) benachteiligt. Alle Spezies treten nach Maßgabe ihrer im wesentlichen durch die Ladungszahl und die Zahl an terminalen O-Atomen festgelegten Basizität in unprotonierter, einfach- und zweifachprotonierter Form (Ketten) oder auch nur in unprotonierter Form (Ringe) auf. Bei stärkerer Protonierung erscheinen dann, wie schon länger bekannt ist, das V10O286--Ion und seine protonierten Formen sowie das VO2+-Ion, in denen die V-Atome oktaedrische Sauerstoffkoordination besitzen.
Additional Material:
4 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19835030807
Permalink
