ISSN:
0025-116X
Schlagwort(e):
Chemistry
;
Polymer and Materials Science
Quelle:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Thema:
Chemie und Pharmazie
,
Physik
Beschreibung / Inhaltsverzeichnis:
Die Kinetik der Initiierung der Polymerisation von 2,2,5,5-Tetramethyl-1-oxa-2,5-disilacyclopentan (2) mit Natriumphenyldimethylsilanolat (1a) sowie mit zwei phenylsubstituierten Derivaten von 1a wurde untersucht. Die Reaktion ist ein Modell der Initiierung und des Kreuzwachstumsschrittes bei der anionischen Polymerisation von cyclischen Siloxanen in nicht-polaren Medien.Die Äquilibrierung von Siloxaneinheiten zwischen lebenden Kettenenden sowie +wischen lebenden Kettenenden und Initiator tritt allgemein bei der anionischen Polyḿerisation von Siloxanen auf und beeinflußt die Initiierung und den Kreuzwachstumsschritt.Lebende Siläthylensiloxanpolymere zeigen jedoch keine Äquilibrierung. Ihre Initiierung wurde durch den Verbrauch von Phenyldimethylsilanolat verfolgt und zeigt eine gebrochene Gesamtordnung im Hinblick auf den Initiator. Die gleiche gebrochene Ordnung wird im Wachstumsschritt in Bezug auf die lebenden Kettenenden gefunden. Zur Erklärung der Ergebnisse wird ein Mechanismus vorgeschlagen, bei dem Silanolatgruppen aggregieren (zu cyclischen oder Käfig-Strukturen) und damit aktive Spezies in schlafende Zentren überführt werden. Die Analyse des kinetischen Schemas unter Berucksichtigung von einfachen und gemischten Aggregaten von beliebiger Multiplizitat genügt unter bestimmten Voraussetzungen den experimentellen Daten. Solvatisierungsvorgange sowie die Erhöhung der negativen Ladungsdichte am Silanolatsauerstoff durch Elektronendonatoren vergrößern die Reaktivitat des Silanolats.
Notizen:
The kinetics of initiation of the polymerization of 2,2,5,5-tetramethyl-1-oxa-2,5-disilacyclopentane (2) with sodium phenyldimethylsilanolate 1a and two of its phenyl substituted derivatives was investigated as model reaction for studying the initiation and crosspropagation steps in anionic polymerization of cyclic siloxanes in non-polar media.A redistribution of siloxane units between living ends of the polymer and also between living end and initiator was demonstrated to occur commonly in the siloxane anionic polymerization system affecting the initiation and crosspropagation.However, the living silethylenesiloxane polymer system 3 showed no redistribution and the initiation, followed by the dissapearance of phenyldimethylsilanolate, showed a first internal order and a fractional external order with respect to the initiator. The same fractional order was found in the propagation step with respect to the living ends. The results can be rationalized on the basis of a mechanism in which silanolate groups aggregation (cyclic or cage structures) convert active species into dormant centres. The analysis of the kinetic scheme including the formation of simple and mixed aggregate series of optional multiplicity leads to the conclusion that the scheme under some assumptions suits the kinetics observed. Solvation processes as well as the increase of the negative charge density on the silanolate oxygen by electron releasing substituents increase the reactivity of the silanolate.
Zusätzliches Material:
7 Ill.
Materialart:
Digitale Medien
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/macp.1975.021761018
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