ISSN:
0025-116X
Keywords:
Chemistry
;
Polymer and Materials Science
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
,
Physics
Description / Table of Contents:
Die mit Peroxydisulfat-Hydrogensulfit-Cu2⊕ initiierte Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid wurde in Gegenwart eines Schwermetallkomplexbildners (Trinatriumcitrat) untersucht. Im Bereich der untersuchten Konzentrationen war die Geschwindigkeit der Radikalproduktion aus dem Redox-System zweiter Ordnung in bezug auf die Konzentration von NaHSO3 und unabhängig von der Peroxydisulfatkonzentration. Die Wirkung der Konzentration von Citrat- und Kupfer-Ionen war in hohem Maße von dem Verhältnis der totalen Konzentrationen [Citrat]t/[Cu]t abhängig. In Borax- und in Phosphatpuffer war die Polymerisationsgeschwindigkeit proportional zu [Cu]1/4·[Citrat]-1/2, wenn das Verhältnis größer als etwa 10 war. Näherte sich dieses Verhältnis 1, dann wurde eine plötzliche Zunahme der Geschwindigkeit beobachtet. Ein kinetisches Reaktionsschema, das auf der Gleichgewichtsreaktion \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ 2\ {\rm Cu}^{2 \oplus } + 2\ {\rm OH}^{\rm \ominus } + 2\ {\rm Citrate}^{3\ominus }\mathbin{\lower.3ex\hbox{$\buildrel\textstyle\rightarrow\over {\smash{\leftarrow}\vphantom{_{\vbox to.5ex{\vss}}}}$}} {\rm Cu}_2({\rm OH})_2 ({\rm Citrate)}_2^{{\rm 4\ominus }}$$\end{document} basiert, wird in Erwägung gezogen. Mit Hilfe dieses Mechanismus wurden numerische Werte von [Cu2⊕] berechnet, und zwar in Abhängigkeit von [Cu]t und [Citrat]t. Dabei ergab sich eine gute Übereinstimmung von Theorie und experimentellen Ergebnissen.
Notes:
The persulphate-bisulphite-Cu2⊕ initiated emulsion polymerization of vinyl chloride has been investigated in the presence of a metal-ion complexing agent (trisodiumcitrate). In the range of concentrations investigated, the rate of radical production from the redox system was found to be 2nd order with respect to the concentration of NaHSO3 and independent of the persulphate concentration. The effect of the concentrations of citrate and copper ions was found to be strongly dependent on the ratio [citrate]t/[Cu]t (index t indicating total added amounts). In borax and phosphate buffer, the rate of polymerization was found to be proportional to [Cu]t1/4·[citrate]-1/2 at ratios larger than about ten. When the ratio approaches unity, an abrupt increase in rate was observed. A kinetic scheme based on the equilibrium reaction \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ 2\ {\rm Cu}^{2 \oplus } + 2\ {\rm OH}^{\rm \ominus } + 2\ {\rm citrate}^{3\ominus }\mathbin{\lower.3ex\hbox{$\buildrel\textstyle\rightarrow\over {\smash{\leftarrow}\vphantom{_{\vbox to.5ex{\vss}}}}$}} {\rm Cu}_2({\rm OH})_2 ({\rm citrate)}_2^{{\rm 4\ominus }}$$\end{document} is discussed. The effects of [Cu]t and [citrate]t, as predicted by this scheme, were calculated by computing numerical values of [Cu2⊕] according to the above equilibrium. This proved the theory to be in good agreement with the experimental results.
Additional Material:
10 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/macp.1969.021280107
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