ISSN:
0025-116X
Keywords:
Chemistry
;
Polymer and Materials Science
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
,
Physics
Description / Table of Contents:
Eine systematische Untersuchung der magnetischen Kernresonanzspektren (NMR) verschieden behandelter Polyäthylen- und Paraffinproben zeigt, daß alle beobachteten Spektren eindeutig als Summe von vier Komponenten analysiert werden können. Jede dieser Komponenten wird durch eine charakteristische Standardfunktion dargestellt. In manchen Spektren sind die Komponenten klar getrennt voneinander erkennbar. Die Gestalt ihrer Differentialquotienten ist also direkt meßbar und ist symmetrisch fur die Komponente ä geringster Protonenbeweglichkeit. Die Komponente β1 stellt sich als Ableitung einer Gaußfunktion heraus, γ als Ableitung einer Lorentzfunktion. Die Komponente β2 allein ist niemals direkt beobachtbar, sondern erscheint, falls überhaupt, als Restbetrag in schmelzkristallisiertem Material. Auch sie hat die Gestalt der Ableitung einer Lorentzfunktion. Die Grundidee der vorgenommenen Analyse der Spektren ist, daß jede dieser 4 Komponenten ihre charakteristische Gestalt behält, gleichgültig, ob die Komponenten sich überlappen oder nicht. Die Linienbreiten ΔH sind dann für α, β1, β1, β2 und γ: 13,2 bis 17,9 Gauß, 3,0 bis 6,O Gauß, 0,85 bis 1,2 Gauß und 0,04 bis 0,18 Gauß, wobei der spezielle Wert innerhalb jedes Intervalls von der Vorgeschichte der Probe abhängt. Die α-Komponente wird den Protonen in den Mikroparakristallen einschließlich den regelmäßigen Kettenrückfaltungen, fixierten Kettenenden und steifen Kettenbrücken zugeordnet. In heiß verstrecktem Polyäthylen (PE) vergrößern letztere die α-Komponente um 4%, ohne die Dichte der Proben zu ändern. γ wird den losen Kettenenden mit Mikro-Brown'scher Bewegung zugeordnet. Je regelmäßiger die Oberfläche der Kristalllamellen, desto schwächer ist die β1- und β2-Komponente.Sogenannte Einkristalle von PE haben z. B. nur 0,02% γ-Komponente, die sich beim Schmelzkristallisieren auf etwa 0,1% erhöht (Probe MPE 5). Der extrem hohe Wert von 0,4% in allen verstreckten Proben (DPE) wird längeren beweglichen Kettenenden und einer vermehrten Zahl von Kettenenden zerrissener Ketten zugeordnet. Weniger beweglich sind die Kettenenden der Kornponente β1, zu der auch Ketten in lateralen Korngrenzen und Kettensegmente in Störstellen innerhalb der Mikroparakristallite gehören. Außerdem tragen hierzu unregelmäßige Kettenrückfaltungen der Moleküle bei, die von Parakristall zu Parakristall laufen und in den sog. „amorphen“ Bereichen der Probe liegen. Dieser Protonenanteil ist von großer Bedeutung für die mechanischen Eigenschaften. Wenn die Komponente β1 z. B. kleiner als 15% ist, dann ist das entsprechend schmelzkristallisierte PE (MPE) brüchig Wenn die Schmelze geriihrt wird, kann β1 Werte bis zu 19% erreichen. Die Zugfestigkeit ist dann besonders groß. Im verstreckten Kettenkristall (ECC) ist β1 auf 1/10 des MPE-Wertes abgesunken. Dies kann man dadurch erklären, daß hier immer noch 10% der Probe Faltstruktur haben. Ein weiterer Beweis dafür ist auch, daß nur MPE eine merkliche β2-Komponente noch höherer Protonenbeweglichkeit als β1 hat; auch sie wird in ECC auf 10% reduziert. Die β2-Komponente wird ganz losen Rückfaltungen und unregelmäßig locker liegenden Molekülen zugeschrieben, die benachbarte Parakristallite verbinden.
Notes:
A systematic investigation of a series of nuclear magnetic resonance spectra (NMR) of differently treated polyethylene (PE) and paraffin samples, indicates that all observed spectra can be analysed unequivocally as the sum of four standard functions which are attributed to four components, α, β1, β2, and γ, of increasing proton mobility. In some spectra most of the components are clearly separated from each other. The shape of their derivatives is therefore directly measurable and symmetric for the α-component. For β1 the derivative is that of a Gaussian and for γ that of a Lorentzian function. β2 alone is not directly observable but appears as a remainder in the spectra of melt-crystallized PE. It exhibits the shape of the derivative of a Lorentzian function, too. The basic hypothesis is that each of these four components maintains his characteristic shape even if they overlap each other. The line widths ΔH are: 13,2 to 17,9 Gauß (1 Gauß = 10-4Vs m-2), 3,0 to 6,0 Gauß, 0,85 to 1,2 Gauß, and 0,04 to 0,18 Gauß, depending on the history of the sample. The α-component is assigned to protons in the microparacrystalline phase (regular backfolding included), fixed chain ends and tight tie-molecules. In hotstretched PE the latter enlarge the α-component by 4% without changing the “crystallinity” measured by the density. γ is assigned to longer chain ends undergoing micro-Brownian motion. The more regular the lamella surface, the smaller is the contribution to the β1 and β2 component.So-called single crystals of PE e.g. have only 0,02% γ, which increases during melt-crystallization to ca. 0,1% (sample MPE 5). Its extremely high value of 0,4% in all drawn samples (DPE) is attributed to an enlarged number of longer mobile endsegments generated by chain scission. β1 is attributed to less mobile chain ends, chains in lateral grain boundaries, defects within the paracrystals, chainfolds and tie-molecules in the “amorphous” parts which are of great importance for the mechanical properties. If the component β1 e.g. is smaller than 15%, melt-crystallized PE (MPE) is always brittle. When the melt is stirred, β1 in the MPE reaches values up to 19%. The tensile strength then is larger. In extended chain crystals (ECC) β1 is reduced to about 10% of the MPE-value. This may indicate that about 10% of the ECC still have the folded structure. This is underlined by the fact that MPE alone has a remarkable β2-component from segments more mobile than β1 which is reduced also to about 10% in ECC. The β2-component is attributed to loose loops and loose connecting molecules, which connect neighbouring paracrystals.
Additional Material:
8 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021751018
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