ISSN:
0025-116X
Keywords:
Chemistry
;
Polymer and Materials Science
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
,
Physics
Description / Table of Contents:
Die Reaktion von Triphenylmethylhexachlorantimonat (I) mit 1,3-Dioxolan (II) führt zum Dioxolenium-Salz IV, das in Ameisensäure-β-chloräthylester (V) und Antimonpentachlorid (VI) (Gl. (2)) zerfällt oder als Initiator durch Reaktion mit 1,3-Dioxolan wirksam ist (Gl. (3)). Triphenylmethyltetrachlorantimonat startet nicht die Polymerisation von 1,3-Dioxolan, sondern bildet ausschließlich Ameisensäure-β-chloräthylester. SbCl5, nach Gl. (2) entstanden, reagiert mit 1,3-Dioxolan unter Bildung des Dioxolenium-Salzes IV zusammen mit HCl und nicht initiierenden Nebenprodukten : SbC13 und (CH3OCH2CH2O)n SbCl5-n, deren Verhältnis von den Reaktionsbedingungen abhängt.Ameisensäre-β-chloräthylester liegt im Polymerisationsgemisch in Konzentrationen vor, die denjenigen nahe liegen, die unter der Annahme berechnet wurden, daβ die Reaktion zwischen dem ursprünglichen Initiator (I, IV, VI, Triäthyloxoniumhexachlorantimonat oder Triphenyltetrachlorantimonat) und 1.3-Dioxolan sowie die weitere Zersetzung von IV vollstiindig ablaufen.Sämtliche Initiatoren (In) geben dieselben Polymerisationsgeschwindigkeiten, die in Toluol proportional [In]0 und in Dichloromethan proportional [In]02 sind.Zieht man den Verbrauch des Initiators als Konkurrenzreaktion und die Bildung der wirklichen initiierenden Spezies in Betracht, so lassen sich diese Ergebnisse durch kinetische Analyse gemäß dem Reaktionsschema erklären.Die Polymerisation ist in bezug auf das Monomere erster Ordnung und verläuft ohne Induktionsperiode. Somit erfolgt die Initiierung rasch, in Übereinstimmung mit der bereits gemessenen Geschwindigkeit der Hydrid-Übertragung zum Triphenylmethyl-Kation und der raschen Zersetzung des Dioxolenium-Salzes in Gegenwart von 1, 3-Dioxolan.
Notes:
The interaction of triphenylmethyl hexachloroantimonate (I) with 1,3-dioxolan (II) gives the corresponding dioxolenium salt IV which decomposes into β-chloroethyl formate (V) and antimon pentachloride (VI) (Eq. (2)) or acts as initiator by reacting with 1,3-dioxolan (Eq. (3)). Triphenylmethyl tetrachloroantimonate does not initiate polymerization of 1,3-dioxolan but forms exclusively β-chloroethyl formate. SbCl5, formed according to Eq. (2), reacts with 1,3-dioxolan to produce again the dioxolenium salt IV together with HCl and non-initiating by-products: SbCl3 and (CH3OCH2CH2O)n SbCl5hyphen;n, in proportions depending on the reaction conditions.β-Chloroethyl formate has been found to be present in the polymerization mixture at concentrations close to those calculated on the assumption that the reaction between the original initiator (I, IV, VI, triethyloxonium hexachloroantimonate or triphenylmethyl tetrachloroantimonate) and 1,3-dioxolan as well as the further decomposition of IV go to completion.All the initiators (In) give the same polymerization rates which are proportional to [In]0 in toluene solution and proportional to [In]20 in dichloromethane solution.Considering the competitive consumption of the initiator and the formation of the true initiating species these results can be rationalized by the analysis of the kinetics according to the reaction scheme.Polymerization has been found to be of first order in monomer and to proceed without an induction period. Thus, initiation is fast, in agreement with the previously measured rates of hydride transfer to the triphenylmethyl cation and the fast decomposition of the dioxolenium salt in the presence of 1,3-dioxolan.
Additional Material:
6 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/macp.1973.021650112
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