ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Cyclisation of Trichloroacrylic AnhydrideTrichloroacrylic anhydride 1 rearranges at 180° into perchloro-α-methyl-itaconic anhydride (2). At 240° in the presence of sulfuric acid perchloro-ethylmaleic anhydride (3) is formed from both anhydrides 1 and 2. Chlorination of 2 and 3 gives the anhydrides 7 respectively 19. 2 is converted by dechlorination into 4 and by action of alkali into perchloro-butadiene-(1.3)-carboxylic acid-(2) (5). The structure of this acid is proven by chlorinolysis to 8 and 9, decarboxylation to 10 and fragmentation to 11. Some 2-substituted pentachlorobutadienes-(1.3) (14) are prepared from 5. - Assignment of structure 3 is based on catalytic hydrogenation to 17, dechlorination to perchloro-vinylmaleic acid (20) and quantitative alkali degradation to oxalic acid, acetylene and CO2. The u.v. spectrum rules out the alternative structure 23. A possible mechanism for the rearrangement of 1 into 2 and 3 is discussed.
Notes:
Trichloracrylsäureanhydrid (1) lagert sich bei 180° in Perchlor-α-methyl-itaconsäureanhydrid (2) und bei 240° unter Mitwirkung von Schwefelsäure in Perchlor-äthylmaleinsäureanhydrid (3) um. 3 ist unter den gleichen Bedingungen auch aus 2 erhältlich. Beide Anhydride addieren Chlor zu 7 resp. 19. 2 läßt sich zu 4 dechlorieren. In alkalischer Lösung wandelt sich 2 in die Pentachlorbutadiencarbonsäure 5 um, deren Struktur durch Chlorolyse zu 8 und 9, Decarboxylierung zu 10 und Fragmentierung zu 11 bewiesen wird. Aus 5 werden verschiedene in 2-Stellung substituierte Pentachlorbutadiene-(1.3) (14) dargestellt. - Die Konstitution von 3 wird durch katalytische Hydrierung zu 17, Dechlorierung zu Perchlor-vinylmaleinsäure (20) und den quantitativen Alkaliabbau zu Oxalsäure, Acetylen und CO2 erhärtet. Struktur 23 wird durch das UV-Spektrum ausgeschlossen. Ein möglicher Mechanismus für die Umlagerung von 1 in 2 und 3 wird diskutiert.
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19711041117
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