ISSN:
0025-116X
Keywords:
Chemistry
;
Polymer and Materials Science
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
,
Physics
Description / Table of Contents:
The reactivities of the primary and secondary hydroxyl groups of regenerated cellulose (with and without inclusion) during heterogeneous and homogeneous acetylation were determined. In heterogeneous acetylation, the ratio of free primary to free total hydroxyl groups was found to remain constant at 1/3 at first, and then to decrease. The degree of substitution a t which this ratio began to decrease was found to increase with increasing efficiency and amount of including agent present. In homogeneous acetylation, preferential reaction with the primary hydroxyl group occurred from the start of the acetylation. It is noteworthy that the effect of the inclusion of large amounts of urea was similar to that of solution.The primary hydroxyl groups in cellulose are intrinsically more reactive than the secondary hydroxyl groups, as shown by the results on homogeneous acetylation. On the basis of this difference, the observations made for heterogeneous acetylation are explained by the following hypothesis. In heterogeneous reaction, the possible rate-controlling factors are diffusion and the reactivity of the hydroxyl groups. In the nonincluded regions, reaction occurs relatively slowly since it involves the breaking of hydrogen bonds, and therefore is the rate-controlling factor. Consequently, the primary hydroxyl groups react more quickly. However, in the included regions another factor is present which renders the two reaction rates equal and thus produces statistical substitution. The following two possibilities are suggested. It is possible that the structure of the included regions has been loosened to such an extent that most hydrogen bonds are broken and, consequently, acetylation is relatively rapid. Thus, diffusion becomes the rate-controlling step, and the primary and secondary hydroxyl groups react in the ratio in which they are present in cellulose. Alternately, it is possible that the loosening of the structure by inclusion occurs preferentially through breaking of hydrogen bonds involving the secondary hydroxyl groups. The more stable hydrogen bonds formed by the primary hydroxyl groups (either intermolecularly or intramolecularly) remain largely intact. Thus, substitution at the beginning of the acetylation occurs equally rapidly with primary and secondary hydroxyl groups.
Notes:
Die Reaktionsfähigkeit primärer und sekundärer Hydroxylgruppen von inkludierten und nicht inkludierten Regeneratcellulosen im Verlaufe heterogener und homogener Acetylierungen wurde mit Hilfe der Triphenylchlormethanmethode untersucht. - Bei heterogenen Acetylierungen wird das Verhältnis freier primärer Hydroxyle zu unsubstituiertem Gesamthydroxyl zu Beginn zunächst konstant bei 1/3 gefunden, um dann später geringer zu werden. Der Substitutionsgrad, von welchem an bevorzugte Substitution primärer Hydroxylgruppen einsetzt, wird mit zunehmender Wirksamkeit des Inklusionsmittels oder mit höherem Inklusionsgrad erhöht. Bei homogener Acetylierung in stark verdünnter Lüsung tritt bevorzugte Substitution der primären Hydroxylgruppen gleich zu Beginn der Acetylierung auf. Erwähnenswert ist, daß die Einlargerung größerer Mengen von Harnstoff gleiches bewirkt wie die Auflösung.Die primären Hydroxylgruppen in Cellulose sind, wie die Ergebnisse homogener Acetylierungen zeign, grundsätzlich reaktionsfähiger als die sekundären Hydroxyle. Auf diese Faststellung aufbauend, lassen sich die bei den heterogenen Acetylierungen gemachten Beobachtungen durch folgende Hypothese erklären. Diffusion und Reaktionsfähigkeit der Hydroxylgruppen sind die möglichen, die Reaktionsgeschwindigkeit kontrollierenden Faktoren im Falle der Heterogenreaktion an Cellulose. In den von der Inklusion nicht beeinflußten Bereichen erfolgt die Reaktion verhältnismäßig langsam, da sie die Öffnung vorhandener Wasserstoffbrücken voraussetzt. Hier ist daher die Reaktionsfähigkeit der Hydroxyle der reaktionsbestimmende Faktor und die primären Hydroxyle werden erwartungsgemäß schneller substituiert. in den inkludierten Bereichen hingegen liegen andere Verhältnisse vor, die den Unterschied in der Reaktivität verschwinden lassen und statistische Substitution bewirken. Die folgenden beiden Möglichkeiten sind in Betracht zu ziehen. Einmal, die Inklusion bewirkt eine Öffnung der Struktur der aufgelockerten Bereiche dergestalt, daß die meisten Wasserstoffbrücken in ihnen aufgehoben und die Hydroxyle schneller Reaktion zugänglich sind. Auf diese Weise wird die Diffusion der die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmende Faktor und als Ergebnis resultiert die Substitution primärer und sekundärer Hydroxyle im Verhältnis ihres Vorliegens im Cellulosemolekül. Zum anderen ist es möglich, daß die Öffnung der Struktur durch die Inklusion bevorzugt unter Sprengung von Wasserstoffbrücken erfolgt, an denen sekundäre Hydroxylgruppen beteiligt sind. Die Wasserstoffbrücken, die von primären Hydroxylen, entweder inter- oder intramolekular, betätigt werden, hingegen bleiben weitgehend erhalten. Aus diesem Grunde ist die Reaktionsfähigkeit der primären Hydroxylgruppen gehemmt und zu Beginn der Acetylierung erfolgt die Substitution deshalb an primären und sekundären Hydroxylen gleich schnell und im Verhältnis ihres Vorliegens.
Additional Material:
7 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/macp.1958.020280112
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