ISSN:
0170-2041
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Conversion of ω-guanidino- and ω-Ureido-α-amino Acids into α-Keto Acids and Heterocycles Derived TherefromTreatment of basic α-amino acids 1, with trifluoroacetic anhydride readily leads to 2-trifluoromethyl-3-oxazolin-5-ones, 2, which in turn may be hydrolyzed to yield α-keto acids 4 under mild conditions. Type 4 compounds carrying ω-guanidino or ω-ureido functions may undergo a ring closure reaction, the ease and outcome of which is strongly dependent on the chain length and the nature of the terminal functional group. The species occurring in aqueous solutions of 4 have been investigated by means of 1H and 13C NMR spectroscopy. The α-keto acid 4a derived from arginine can be isolated in crystalline form either as such or as its pyrrolidine derivative, 10a. Strongly acidic conditions lead to the formation of a tetrahydro-1,3-diazepine, 6c. An analogous compound, 6f, is obtained in the citrulline series. In contrast, the keto acids of homoarginine and homocitrulline (4c, g) are converted into bicyclic compounds of type 16 and 17. Under the same conditions the N∊-methyl derivative 4d is cyclized to give a hexahydro-1,3-diazocine, 14d. Depending on the reaction conditions, 2-amino-4-guanidinobutyric acid (1e) may be converted into the pyrimidine derivatives 18 or 19. The factors responsible for the unusual behaviour of α-keto acids 4 under cyclization conditions are discussed.
Notes:
Milde Hydrolyse der aus den basischen Aminosäuren 1 mit Trifluoressigsäureanhydrid leicht erhältlichen 2-Trifluormethyl-3-oxazolin-5-one 2 liefert die α-Ketosäuren 4. In ihnen vorhandene ω-Guanidino- oder ω-Ureidofunktionen können zur Bildung von Heterocyclen führen, wobei die Ringschlußtendenz stark von der Kettenlänge und der Art der dritten Funktion abhängt. Die in wäßrigen Lösungen von 4 vorliegenden Spezies wurden 1H- und 13C-NMR-spektroskopisch untersucht. Die vom Arginin abgeleitete α-Ketosäure 4a kann sowohl als solche als auch als Pyrrolidin-Derivat 10a, kristallisiert erhalten werden. Unter sauren Bedingungen liefern sowohl 4a als auch das aus Citrullin erhältliche 10f bevorzugt die Tetrahydrodiazepine 6a und 6f. Die Ketosäuren des Homoarginis und Homocitrullins (4c, g) ergeben dagegen Bicyclen des Typs 16 und 17. Wird wei bei 4d die Cyclisierung zum Sechsring durch Methylierung von N∊ verhindert, so entsteht das Hexahydro-1,3-diazocin 14d. Aus 2-Amino-4-guanidinobuttersäure (1e) sind je nach den Reaktionsbedingungen die Pyrimidin-Derivate 18 und 19, zugänglich. Faktoren, die das unterschiedliche Cyclisierungsverhalten der α-Ketosäuren 4 bedingen, werden diskutiert.
Additional Material:
1 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.198319830917
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