ISSN:
0009-2940
Schlagwort(e):
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Quelle:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Thema:
Chemie und Pharmazie
Beschreibung / Inhaltsverzeichnis:
Oxirane and Oxetane Cleavage with Phosphorus Ylides: A Pathway to Fluctuating Mono- and Spirobicyclic Phosphoranes1-Methyl-1-methylen-1 λ5-phospholane (1) and -phosphorinane (3) react with oxirane under mild conditions to form the spirobicyclic phosphoranes 2 and 4, resp., in high yields. Oxetane converts the same ylides into the corresponding heterocycles 6 and 7 only at elevated temperatures and under autogenic pressure in sealed tubes. Similarly, trimethylmethylenephosphorane inserts into oxetane with formation of the monocyclic 2,2,2-trimethyl-1,2λ5-oxaphosphorinane (5). - A detailed variable temperature NMR study leads to trigonal bipyramidal ground state geometries of the phosphoranes 2 and 4-7. Their fluctuating behaviour, for which any irregular process could be excluded, is most easily described by the turnstile model of pseudorotation. The compounds reported appear to be the most simple cyclic systems of the type R4POR′ available to date.
Notizen:
1-Methyl-1-methylen-1λ5-phospholan (1) und -phosphorinan (3) reagieren schon unter milden Bedingungen mit Oxiran in guten Ausbeuten zu den spirobicyclischen Phosphoranen 2 bzw. 4. Oxetan verwandelt die gleichen Ylide in die entsprechenden Heterocyclen 6 und 7, jedoch erst bei höherer Temperatur und unter Eigendruck im Bombenrohr. Trimethylmethylenphosphoran wird in ähnlicher Weise in den Oxetanring eingeschoben, wobei das monocyclische 2,2,2-Tri-methyl-1,2Δ5-oxaphosphorinan(5)entsteht. - Ein detailliertes Studium der temperaturabhängigen NMR-Spektren führte zu einer trigonal-bipyramidalen Grundzustandsgeometrie der neuen Phosphorane 2 und 4-7. Deren fluktuierendes Verhalten, für das irreguläre Prozesse ausgeschlossen werden konnten, ist am leichtesten unter Zuhilfenahme des Turnstile-Modells zu beschreiben.
Zusätzliches Material:
3 Tab.
Materialart:
Digitale Medien
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19791120213
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