ISSN:
0025-116X
Keywords:
Chemistry
;
Polymer and Materials Science
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
,
Physics
Description / Table of Contents:
Emulsionpolymerisation of styrene with divinylbenzene gives spherical particles of nearly uniform diameter, with molecular weights M between 5.105 and 3.107, with various degrees of crosslinking density and with many endgroups. Light scattering, viscosimetry, gelpermeation, diffusion and rheological measurements show, that intramolecular crosslirrking has significant and partly unknown effects: particles of a definite swelling degree have second virial coefficients A2, which are nearly independent of M. This is contrary to the theory for unsolvated spheres. The FOX-FLORY-constant φ increases with intramolecular crosslinking to the value calculated for spheres, which is larger than that for coils of linear molecules. Gel permeation measures the diameter of the particles in a similar way as hydrodynamics but different from light scattering. At low concentrations the solutions of such gels behave viscosimetrically like dispersions of spheres. At higher concentrations the gel particles deswell and show a concentration dependence of viscosity between that of hard spheres and linear molecules. The viscosity of the solution and its shear dependence are smaller than that of linear molecules, the shear stress τw in the turning point of the curves log η vs. log τ being also much smaller. The osmotic pressure at high concentrations is a swelling pressure and depends on the degree of crosslinking.Intramolecular crosslinks reduce the melt viscosity, if the molecular weight of the chain segments between branching points is Me 〉 15000. At very high crosslinking densities the melt viscosity is increased. Modulus and density of glassy gel polymers are nearly normal, but the stress at breaking is decreased with increasing intramolecular crosslinking.Particles have higher swelling degrees and intrinsic viscosities as well as lower FOX-FLORY-constants, if they are polymerised in the presence of toluene.Gels cannot be separated quantitatively from linear molecules by sedimentation or by evaluating an abnormal angular dependence of scattered light. But one may calculate the amount of gel and its degree of crosslinking, if one knows the behaviour of linear molecules and measures Mw [η] and a third independent quantity, e.g. melt viscosity, non-NEWTONian behaviour or the concentration dependence of the viscosity of solutions.
Notes:
Durch Emulsionspolymerisation von Styrol mit Divinylbenzol werden kugelige Polystyrolteilchen ziemlich einheitlicher Größe mit Molekulargewichten von M = 5·105 bis 3·107, verschieden starker Vernetzung und vielen Endgruppen hergestellt. Die Charakterisierung mittels Lichtstreuung, Viskosimetrie, Gelpermeation, Diffusion und Rheologie zeigt erhebliche und z. T. nicht bekannte Wirkungen der innermolekularen Vernetzung: Für Teilchen bestimmten Quellungsgrades ist das Produkt aus dem zweiten Virialkoeffizienten und M, A2·M, im Gegensatz zu der für ungequollene Kugeln entwickelten Theorie proportional M. Die Durchspülungskonstante φ steigt mit wachsender innermolekularer Vernetzung auf den für Kugeln berechneten Wert, der größer ist als der von Knäueln linearer Moleküle. Die Gelchromatographie tastet die Größe von Molekülen ähnlich ab wie die Hydrodynamik, nicht aber so wie die Lichtstreuung. Bei niedrigen Konzentrationen verhalten sich Gellösungen viskosimetrisch wie Kugelsuspensionen, bei höheren Konzentrationen wegen einer Entquellung der Teilchen jedoch mehr wie Lösungen von Fadenmolekülen. Die Viskosität, die Strukturviskosität und die Schubspannung τw im Wendepunkt der log η gegen log τ-Kurven sind aber wesentlich kleiner als bei linearen Molekülen. Der osmotische Druck konzentrierter Lösungen ist ein Quellungsdruck und hängt von der Vernetzungsdichte der Gelteilchen ab.Die Schmelzviskosität wird durch innermolekulare Vernetzung zunächst stark reduziert, bei Molekulargewichten der Kettenstücke zwischen den Verzweigungsstellen Mc 〈 15 000 aber erhöht. Modul und Dichte der Gläser solcher Gele sind nahezu normal, die Bruchfestigkeit nimmt mit wachsender innermolekularer Vernetzung ab.In Gegenwart von Toluol polymerisierte Gele haben höhere Quellungsgrade und damit höhere Viskositätszahlen sowie kleinere Durchspülungskonstanten als lösungsmittelfrei polymerisierte Gele.Gele lassen sich nicht oder nicht vollständig durch Sedimentation abtrennen oder aus der Winkelabhängigkeit der Lichtstreuung ermitteln. Mißt man aber an Gemischen der Gele mit linearen Molekülen außer Molekulargewicht und Viskositätszahl eine weitere unabhängige Größe, z. B. die Schmelzviskosität, die Strukturviskosität oder die Konzentrationsabhängigkeit der Viskosität, so kann man die Menge und die charakteristischen Merkmale des Gels bestimmen, wenn die Eigenschaften des linearen Polymeren bekannt sind.
Additional Material:
13 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021750222
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