ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Contributions to the Chemistry of Boron, 179. - Synthesis, Conformation, and Molecular Structure of Sterically Crowded Aminomethyleneborane PrecursorsNucleophilic substitution of one halogen atom in (tetramethylpiperidino)boron dihalides, tmpBX2 (X=F, Cl, Br) by metal organyls is determined primarily by steric factors. Replacement of one F-atom by an isopropyl or a (trimethylsilyl)methyl group to yield boranes of type tmpB(F)R present no problem. However, Cl or Br atoms cannot be substituted. Similarly, LiCHPh2 reacts with tmpBX2 to produce tmpB(X)CHPh2, but LiC(SiMe3)Ph2 can substitute only one fluorine atom in tmpBF2, while the p-substituted borane 3 is obtained by using tmpBCl2. Comparable results were achieved with 9-lithiofluorene yielding the boranes 4a-c. In contrast, 9-lithio-9-(trimethylsilyl)fluorene reacts only with tmpBF2 to produce 4f. NMR data of 4a suggest an anti orientation of the F-atom and the 9H-atom of the fluorene unit, ascertained by its X-ray molecular structure. In contrast, the trimethylsilyl derivative 4f adopts a syn geometry.
Notes:
Die nucleophile Substitution eines Halogen-Atoms in (Tetramethylpiperidino)bordihalogeniden, tmpBX2 (X=F, Cl, Br) durch Metallorganyle wird vor allem durch sterische Faktoren bestimmt. Der Ersatz eines F-Atoms durch eine Isopropyl- oder (Trimethylsilyl)-methyl-Gruppe zu tmpB(F)R-Verbindungen gelingt problemlos, jedoch unterbleibt die Umsetzung bei Verwendung von tmpBCl2 oder tmpBBr2. LiCHPh2 reagiert mit tmpBX2 zu tmpB(X)CHPh2; mit LiC(SiMe3)Ph2 gelingt die Substitution aber nur mit tmpBF2. Im Fall von tmpBCl2 erhält man das p-substituierte Boran 3. Zu vergleichbaren Ergebnissen führt 9-Lithiofluoren; man erhält die Borane 4a-c. 9-Lithio-9-(trimethylsilyl)fluoren reagiert wieder nur mit tmpBF2 und liefert 4f. NMR-Daten legen für 4a eine anti-Stellung des Fluor-Atoms zum 9H-Atom der Fluorenyl-Gruppe nahe, die durch Röntgenstrukturanalyse gesichert wurde. In 4f steht die Me3Si-Gruppe jedoch syn zum Fluor-Atom.
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191107
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