ISSN:
0044-2313
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Formation of Organosilicon Compounds. 67. Studies of Metallorganic Synthesis of Si-methylated and C-chlorinated Carbosilanes Using ChlorocarbenoidsSynthesis and reactions of C6H5me2Si—CCl2H (A), (H5C6me2Si)2CCl2 (B), and me2Si(CCl2H)2 (C) were investigated in order to find conditions for the synthesis of C-functional carbosilanes via chlorocarbenoids.(A) and (B) react with n-butyl-Li(buLi) (-100°C/THF/ether/pentane) yielding H5C6me2Si—CCl2Li and (H5C6me2Si)CClLi, respectively. These lithium reagents form (B) and(H5C6me2Si)3CCl with H5C6me2SiCl.In the reaction of (H5C6me2Si)3CCl with lithium (H5C6me2Si)3CLi (D) is obtained. (D) forms with H2O/HCl the compound (H5C6me2Si)3CH which is cleaved by HBr yielding (Brme2Si)3CH.(C) gives LiCCl2—Sime2(CCl2H) with buLi (molar ratio 1:1) in a low temperature reaction. Clme2Si—CCl2—Sime2(CCl2H) is formed in the reaction of LiCCl2—Sime2—CCl2H with Sime2CCl2 (yield 〉90%). Reacting (C) and buLi (1:3) and treating this solution with Sime2CI2 gives (ClSime2)2C=CH Sime2Cl (〉85%) via a monosilacyclopropane intermediate. In the inverse reaction, if (C) is added to buLi, (HCCl2)me2SiC≡Sime2(CCl2H) is one of the isolated reaction products.If buLi is added to (C) (2:l) and this solution is treated with Sime3Cl, compounds me3Si—CCL2—Sime2—CCL2H, me3Si—CClH—Sime2(CCl2H), (me3Si—CC12)2Sime2, me3Si—CHCI—Sime2—CC12—Sime3 are isolated.The same products were obtained in the reaction of me3Si—CCl2—Sime2—CCl2H with buLi and me3SiCl.
Notes:
Synthese und Reaktionen von C6H5me2Si—CCl2H (A), (H5C6me2Si)2CCl2 (B) und me2Si(CCl2H)2 (C) werden untersucht, um Voraussetzungen für den Aufbau von C-funktionellen Carbosilanen über Chlor-Carbenoid-Zwischenstufen zu erhalten.Aus (A) entsteht mit n-Butyl-Li(buLi) bei -100°C in THF/Äther/Pentan H5C6me2Si—CCl2Li, das mit ClSime2C6H5 (B) bildet. Das durch Lithinierung von (B) mit buLi entstehende (H5C6me2Si)2-CClLi reagiert mit H5C6me2SiCl zu (H5C6me2Si)3CCl, das mit Lithium (H5C6me2Si)3CLi (D) bildet. (D) bildet mit HCl/H2O (C6H5me2Si)3CH, das mit HBr zu (Brme2Si)3CH gespalten wird.(C) bildet mit buLi (Molverhältnis 1:1) LiCCl2—Sime2—CCl2H, aus dem mit me2SiCl2 das Clme2Si—CCl2—Sime2—CCl2H entsteht (〉90%). Die Umsetzung von (C) mit buLi(1:3) und Reaktion des gebildeten Carbenoids mit me2SiCl2 führt zum (Clme2Si)2C=CH(Sime2Cl) (〉85%), dessen Bildung über ein Monosilacyclopropan verläuft.Bei Umkehr der Reaktionsführung läßt sich aus dem Gemisch der Reaktionsprodukte (HCl2C)me2Si—C≡C—Sime2(CCl2H) isolieren. Die Umsetzung von (C) mit buLi [Molverhältnis 1:2, (C) vorgelegt] und anschließende Reaktion des Carbenoids mit me3SiCl führt zu me3Si—CCl2—Sime2(CCl2H), me3Si—CHCl—Sime2(CCl2H), (me3Si—CCl2)2Sime2 und me3Si—CHCl—Sime2—CCl2—Sime3, deren Bildung auf die Umsetzung des zunächst entstehenden (HCl2C)me2Si—CCl2Li mit me3SiCl zu (HCl2C)me2Si—CCl2—Sime3 und dessen weitere Lithinierung zurückzuführen ist.
Additional Material:
5 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19774300112
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