ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
β-Methyl Branched α.β-Unsaturated Carboxylic Acids by Nucleophilic Addition of β-Dicarbonyl Compounds to Monosubstituted AcetylenesReaction of diethyl bromomalonate (1a) with phenylacetylene (3a) as well as reaction of diethyl malonate (8a) with 1-bromo-2-phenylacetylene (7a) in the presence of zinc in xylene involves nucleophilic addition of the zinc monobromide of diethyl malonate (2a), formed as an intermediate via 4a and 5a, to yield β-methyl-α-(ethoxycarbonyl)cinnamic acid diethyl ester (6a), which on saponification and decarboxylation affords β-methylcinnamic acid. If the malonate is replaced by diethyl methylmalonate (8b), the reaction stops at the stage of 3-butenoic acid ester 5b. In this reaction 3-butynoic acid ester 9b is formed as a by-product. The analogous reaction is given by ethyl acetoacetate, ethyl benzoylacetate and acetylacetone; the yields decrease with increasing enol content of the β-dicarbonyl compounds. The addition product 15 obtained by the reaction of 1-alkynes (13) with 1a yields on saponification and decarboxylation 3-methylalkenoic acids. The latter occur in the three isomeric forms 17, 18 and 19, presenting another example of a three-carbon prototropy.
Notes:
Sowohl Brommalonsäure-diäthylester (1a) und Phenylacetylen (3a) als auch Malonsäure-diäthylester (8a) und 2-Brom-1-phenyl-acetylen (7a) setzen sich in Gegenwart von Zink in Xylol unter nucleophiler Addition des intermediär entstehenden Zink-monobromid-malonsäure-diäthylesters (2a) über die Zwischenstufen 4a und 5a zum β-Methyl-α-äthoxycarbonyl-zimtsäure-äthylester (6a) um, aus dem durch Verseifung und Decarboxylierung die β-Methyl-zimtsäure zu erhalten ist. Wird anstelle von Malonester Methylmalonsäure-diäthylester (8b) eingesetzt, so bleibt die Reaktion auf der Stufe des Buten-(3)-säureesters 5b stehen. Als Nebenprodukt entsteht dabei der Butin-(3)-säureester 9b. Als β-Dicarbonyl-Komponente können Acetessigsäure- oder Benzoylessigsäure-äthylester, auch Acetylaceton eingesetzt werden, jedoch nehmen die Ausbeuten mit deren steigendem Enolgehalt ab. Aus 1-Alkinen (13) entsteht mit 1a das Additionsprodukt 15, aus dem nach Verseifung und Decarboxylierung 3-Methyl-alkensäuren in den drei isomeren Formen 17, 18 und 19 entstehen, ein weiteres Beispiel für Drei-Kohlenstoff-Prototropie.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19721050104
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