ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Nucleophilic Substitutions, XII. Reactions of Alcoholates with Aromatic and Heterocyclic Halogen CompoundsThe reaction of 1-chloro-4-nitrobenzene with alcoholates is unsuited for an investigation of the comparative reactivity of alcoholates in nucleophilic aromatic substitutions because of the occurence of side reactions. Better results are obtained with heterocyclic chloro compounds. The rate constant for the reaction of 2-chloro-4,6-dipiperidino-s-triazine with 6 different alcoholates shows a tenfold increase from methylate to tert-butylate. The reactivity of methylate with 7 heterocyclic chloro compounds is similar to that found for the reaction of these substrates with piperidine. The solvent effect on the rate constants of the reaction of 2-chloro-4,6-dipiperidino-s-triazine with alcoholates in alcohol/dioxane mixtures decreases with increasing steric hindrance of the alcoholates. This leads to an inversion in the reactivity. In mixtures with a high dioxane content the alcoholates with little hindrance react fastest, whereas in mixtures with high alcohol content the strongly hindered alcoholates react faster.
Notes:
Für vergleichende Untersuchungen der Nucleophilie von Alkoholaten ist die Umsetzung mit 1-Chlor-4-nitrobenzol wegen Nebenreaktionen ungeeignet. Bessere Vergleichsmöglichkeiten bieten Reaktionen mit Chlorheterocyclen. Bei der Umsetzung von 2-Chlor-4,6-dipiperidino-s-triazin mit 6 verschiedenen Alkoholaten nimmt die RG-Konstante von Methylat bis tert-Butylat um eine Zehnerpotenz zu. Bei der Reaktion von Methylat mit 7 Chlorheterocyclen wird etwa die gleiche Reihenfolge der Substrataktivitäten gefunden wie bei der Umsetzung dieser Substrate mit Piperidin. Setzt man 2-Chlor-4,6-dipiperidino-s-triazin mit Alkoholaten in Alkohol/Dioxan-Gemischen verschiedener Zusammensetzung um, so nimmt der Lösungsmitteleinfluß auf die RG-Konstanten mit steigender sterischer Hinderung der Alkoholate ab. Dies führt zu einer Umkehr der Reaktivität. In dioxanreichen Gemischen reagieren die wenig gehinderten Alkoholate am schnellsten, in alkoholreichen Gemischen dagegen die stärker gehinderten.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19731061024
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