ISSN:
0170-2041
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Nonproteinogenic Amino Acids, III. - Syntheses of the Enantiomerically Pure 2-(2-Thienyl)-and 2-(3-Thienyl)glycines. - Molecular Structure of the Intermediate Schiff's BasesThe syntheses of enantiomerically pure D-(-)- and L-(+)-2-(2-thienyl)- and 2-(3-thienyl)glycines (6a - d) are described. Preparing the amino nitriles 4 directly from 2-thiophenecarbaldehyde (1a) or 3-thiophenecarbaldehyde (1b), respectively, and (4S, 5S)-(+)-5-amino-2,2-dimethyl-4-phenyl-1,3-dioxane (2), and hydrocyanic acid (one-step procedure), the aminonitriles 4a and 4b, respectively, are formed in excess. By crystallization they are obtained diastereomerically pure leading to enantiomerically pure D-amino acids 6a and 6b. If, however, the intermediate Schiff's bases 3 are isolated as crystals and then converted with hydrocyanic acid into the respective aminonitriles 4 (two-step procedure), the diastereomeric aminonitriles 4c and 4d, respectively, crystallize resulting in enantiomerically pure L-amino acids 6a and 6d. X-ray structure analyses of the Schiff's bases 3c and 3e revealed the previously postulated E-configuration of the C = N bond and its chiral shielding by the phenyl substituent at C4.
Notes:
Es wird die Synthese von enantiomerenreinem D-(-)-und L-(+)-2-(2-Thienyl)- und 2-(3-Thienyl)-glycin (6a - d) beschrieben. Werden die Aminonitrile 4 direkt aus 2-Thiophencarbaldehyd (1a) oder 3-Thiophencarbaldehyd (1b), (4S,5S)-(+)-5-Amino-2,2-dimethyl-4-phenyl-1,3-dioxan (2) und Blausäure hergestellt (Einstufen-Verfahren), so entstehen im Überschuß die Aminonitrile 4a und 4b, die durch Kristallisation diastereomerenrein erhalten werden und zu den enantiomerenreinen D-Aminosäuren 6a und 6b führen. Werden dagegen die Schiffschen Basen 3 kristallin isoliert und mit Blausäure zu den entsprechenden Aminonitrilen 4 umgesetzt (Zweistufen-Verfahren), so kristallisieren die diastereomeren Aminonitrile 4c und 4d aus, die zu den enantiomerenreinen L-Aminosäuren 6c und 6d führen. Die Röntgenstrukturanalysen der Schiffschen Basen 3c und 3e bestätigen die früher angenommene E-Konfiguration der C = N-Bindung und deren chirale Abschirmung durch den Phenylsubstituenten an C4.
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.198519850318
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