ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Reactions of Short-Life Radicals, XV. Mechanism of the Induced Radical Degradation (SH2.Reaction) of Esters of Peroxycarboxylic AcidsBy means of carbonyl-18O labeling it is shown that the tert-butyl ester of perbenzoic acid (1) is attacked by stannyl radicals R3Sn· predominantly or, more probably, exclusively at the peroxide O-atom connected to the acyl moiety, giving stannyl esters of the benzoic acid 2 via an SH2-reaction. A subsequent exchange of the labeled O-atoms (2 ⇌ 3) may occur, but it is hindered in the sequence R = Me 〈 Et 〈 Bu 〈 Ph. Stannyl esters of carboxylic acids exchange their stannyl moieties with stannyl radicals at once even at 20°C, also with organotin hydrides (following a non-radical mechanism). Trityl radicals have only a very weak inducing effect on the decomposition of unlabeled 1: τ½ = 9.4 h instead of 17.2 h at 102°C. With dibutyl ether τ½ = 0.95 h at 100°C. A mechanism like that with R3Sn· has been established by labeling of 1.
Notes:
Durch Carbonyl-18O-Markierung im Perbenzoesäure-tert-butylester (1) wurde festgestellt, daß Stannyl-Radikale R3Sn· bei der zu Benzoesäure-stannylestern 2 führenden SH2-Reaktion zumindest überwiegend, wahrscheinlich ausschließlich am acylseitigen O-Atom der Peroxidbrücke angreifen. Ein nachträglicher Austausch der Markierung (2 ⇌ 3) kann auftreten, ist jedoch erschwert in der Reihe R = Me 〈 Et 〈 Bu 〈 Ph. Carbonsäure-stannylester tauschen ihre Stannylreste sofort schon bei 20°C mit Stannyl-Radikalen aus, ebenso mit Organozinnhydriden (hier nichtradikalisch). Trityl-Radikale induzieren den Zerfall von nichtmarkierter Verbindung 1 nur sehr schwach: τ½ = 9.4 h statt 17.2 h bei 102°C. Dibutylether erzielt τ½ = 0.95 h bei 100°C. Markierung in 1 erwies einen gleichen Mechanismus wie bei R3Sn·.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19771100506
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