ISSN:
0009-2940
Keywords:
Dicyanoacetates
;
Ketone hemiacetal
;
Solvent effects
;
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
On the Structure of DicyanoacetatesThe 13C-NMR and FT-IR spectra of dicyanoacetic acid esters were measured in various solvents. Aprotic solvents (acetonitrile, chloroform) favour structure 1, whereas solvents with good hydrogen-bond-accepting ability (DMSO, water, methanol) favour the formation and dissociation of enols, as shown by comparison of the 13C-chemical shifts of the enols with those of the corresponding sodium or potassium salts. The X-ray analysis of the sodium salt of p-nitrophenyl dicyanoacetate establishes the partial double bond character of the C1—C2 bond which is the reason for the hindered rotation in salts and enols as proven by NMR spectroscopy.
Notes:
13C-NMR- und FT-IR-Spektren von Dicyanesessigsäureestern in verschiedenen Lösungsmitteln zeigen, daß aprotische Lösungsmittel (Chloroform, Acetonitril) die Ester-Form 1, basische bzw. protische Lösungsmittel (DMSO, Methanol, Wasser) die Ketenhalbacetal-Form 2 begünstigen. Die 13C-chemischen Verschiebungen von Dicyanessigsäureestern und den davon abgeleiteten Natrium- und Kalium-Salzen sind in DMSO und Wasser praktisch identisch und lassen auf eine weitgehende Dissoziation der Ketenhalbacetale schließen. Eine Röntgenstrukturanalyse des p-Nitrophenylester-Natrium-Salzes bestätigt den partiellen Doppelbindungscharakter der C1—C2-Bindung, welcher der NMR-spektroskopisch nachweisbaren Rotationsbehinderung in den (dissoziierten) Enolen und Salzen zugrunde liegt.
Additional Material:
8 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220718
Permalink