ISSN:
1432-2234
Source:
Springer Online Journal Archives 1860-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Zusammenfassung Die Elektronenstruktur von VCl4 wird mittels des CNDO-Verfahrens untersucht, wobei die Metallorbitale mitn = 3 und 4 systematisch variiert wurden. Optimale Werte für V-4s und V-4p werden angegeben, jedoch V-3d und Cl(-δ) ergeben tiefere Energien nur für räumlich ausgedehnte Orbitale. Da die Zustandsfunktion des ungepaarten Elektrons besonders interessierte, wurde für drei verschiedene Fälle gerechnet: 3a 1, 2e und 4t 2-Symmetrie. Im Rahmen des Roothaan'schen Verfahrens für offene Schalen wurden nicht-Diagonal-Faktoren zwischen ganz und teilweise besetzten MO's gleicher Symmetrie vernachlässigt und der dadurch verursachte Fehler an Hand der Überlappungsintegrale abgeschätzt, wobei lediglich der2 E-Zustand schlecht abschneidet. Als Reihenfolge für die nicht doppelt besetzten Orbitale scheint sich 4t 2, 3a 1, 2e, 5t 2 zu ergeben, was interessante Fragen bezüglich des Jahn-Teller-Effektes (Symmetrie2 T 2) aufwirft. Die experimentellen Daten gestatten leider keine eindeutige Bestätigung der Ergebnisse.
Abstract:
Resume Etude de la structure électronique de la molécule tétraédrique VCl4 dans le cadre d'approximations CNDO-MO. Les orbitales 3d, 4s et 4p du metal et les orbitales 3s et 3p du ligand out été systématiquement variées afin d'essayer de minimiser l'energie totale; on a trouve des orbitales ≪optimales≫ V 4s (χ4 = 1,10) et V 4p (d 3 p 2) mais les orbitales de valence V 3d (d n ) et Cl (-δ) ne font que favoriser une plus basse énergie orbitale. Comme la détermination de l'orbitale moléculaire occupeé par l'électron célibataire du vanadium est un des aspects principaux de cette étude, tous les calculs out été effectués en trois versions, en supposant successivement que l'électron célibataire occupe les orbitales moleculaires 3a 1, 2e et 4t 2 (configurations electroniques2 A 1,2 E et2 T 2 respectivement). Les équations de Hartree-Fock ont été résolues par la méthode SCF de Roothan pour couches ouvertes, mais les multiplicateurs non diagonaux entre orbitales moleculaires occupées et paftiellement occupées de même symétrie ont été negliges. Arm d'estimer qualitativement l'erreur ainsi introduite, on a étudié en fonction de la composition en orbitales 3d (d n ) et Cl (-δ) le recouvrement entre les fonctions propres calculées pour les trois configurations2 A 1, 2E et2 T 2. Les intégrales de recouvrement pour les calculs relatifs à2 A 1 et2 T 2 sont raisonnablement faibles, mais l'erreur introduite est importante pour les calculs sur2 E. L'ordre le plus coherent des orbitales moléculaires incomplètes de V Cl4 est: 42 2 〈 3a 1 〈 2e 〈 5t 2. Cette configuration suggérée pour l'ètat2 T 2 introduit de nouveaux aspects dans l'effet dynamique Jahn-Teller de VCl4. Les expérimentales relatives à la structure électronique de VCl4 ont été brièvement résumees, mais elles ne sont pas en measure de confirmer ou d'infirmer nos calculs.
Notes:
Abstract The electronic structure of the tetrahedral molecule VCL4 is investigated within the CNDO-MO approximations. The metal and ligand valence orbitals, 3d, 4s, 4p; and 3s, 3p; respectively, have been systematically varied in an attempt to minimize the total energy; “optimum” V 4s(χ4 = 1.10) and 4p(d 3 p 2) orbitals have been established, but V 3d(d n ) and Cl(-δ) valence orbitals are only seen to favor lower energy for expanded orbitals. Since determining the one-electron molecular orbital level which is occupied by the vanadium lone electron is a major aspect of this investigation, all calculations have been performed in triplicate: calculations assuming the unpaired electron occupies the 3a 1, 2 e and 4t 2 molecular orbital (ground state electronic configurations2 A 1,2 E, and2 T 2, respectively). The Hartree-Fock equations have been solved by Roothaan's SCF method for open shells, but off-diagonal multipliers between filled and partly filled molecular orbitals of the same symmetry have been neglected. As a qualitative estimate of the error introduced by this simplification, the pertinent overlap integrals between the eigenfunctions from calculations for the three possible configurations,2 A 1,2 E, and2 T 2, are investigated as functions of the component 3d(d n ) and Cl(-δ) valence orbitals. The overlap integrals from the relevant2 A 1 and2 T 2 calculations are reasonably small, but the neglect of off-diagonal multipliers in calculations on the2 E state is found to be a poor approximation. An ordering of the non-filled molecular orbitals in VCl4 of 4t 2 〈 3a 1 〈 2e 〈 5t 2 seems most consistent with the numerous calculations. This suggested ground state electronic configuration of2 T 2 introduces new aspects to the consideration of a (dynamic) Jahn-Teller effect in VCl4. Experimental data pertinent to the electronic structure of VCl4 has been briefly summarized, but unfortunately it is inadequate to confirm or deny the present calculations.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1007/BF01185858
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