ISSN:
0025-116X
Keywords:
Chemistry
;
Polymer and Materials Science
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
,
Physics
Description / Table of Contents:
Es wurde gefunden, daß die oxydative Polymerisation aromatischer Amine mit Ferrichelatverbindungen in Gegenwart von Sauerstoff in wäßrigen Lösungen nach dem MICHAELIS-MENTEN-Mechanismus verläuft, wobei der stationäre Zustand erhalten bleibt. Unter Zugrundelegung dieses Mechanismus wurde die Kinetik der Polymerisation untersucht.DieGeschwindigkeitskonstante der Polymerisation (k2) von p-Phenylendiamin (p-PD) mit Fe(III)EDTA (Eisen-Komplexonat den äthylendiamintetraessigsäure) erreicht ein Maximum bei pH 7-8, während K1 (die reziproke MICHAELIS-Konstante Km) in diesem pH-Bereich ein Minimum aufweist. Die Geschwindigkeitskonstante der Oxydationsreaktion (k0) von Fe(II)EDTA mit Sauerstoff allein ist im Vergleich zu k2 sehr klein. Aus dieser Tatsache wurde gefolgert, daß Sauerstoff mit der Eisenchelatverbindung und dem Monomeren den aktivierten Radikalkomplex bildet. Für die verschiedenen Ferrichelatverbindungen ergibt sich folgende Reihenfolge in bezug auf die k2-Werte: Nitrilotriessigsäure (NTA) 〈 N-Hydroxyäthyläthylendiamin (HEDTA) 〈 Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) 〉 Diäthylentriaminpentaessigsäure (DTPA) 〉 Hexahydrophenylendiamintetraessigsäure (CyDTA), dagegen nehmen die K1-Werte in der Reihe: NTA 〉 HEDTA ≈ EDTA 〉 CyDTA 〉 UTPA ab. Für verschiedene Amine nirnnit K1 mit der Basixität zu. Ein Vergleich der Fe(III)- und Cu(II)-Chelatverbindungen in Bezug auf k2 und kl ergibt: Fe(III)EDTA 〉 Cu(II)EDTA. Infolge dieser Ergebnisse wnrde vorgeschlagen, k2 in ke (den Elektronübertragungsschritt) und in kd (den Dissoziationsschritt des aktivierten Monomeren) zu nnterteilen. Der k2-Wert ist ungefahr gleich kd. Aus diesem Grund betrachten wir kd als geschwindigkeitsbestimmenden Schritt.
Notes:
It was found that the oxidative polymerization of aromatic amines in the presence of oxygen with ferric chelate in aqueous solutions proceeds via a mechanism similar to that of the MICHAELIS-MENTEN reaction, the steady state being maintained during the polymerization. On the basis of this mechanism, a kinetic analysis was carried out.The rate constant of the polymerization of p-phenylenediamine (p-PD) with Fe(III)EDTA (ferric ethylendiaminetetraacetic acid) (k2) reaches its maximum at pH 7-8, but K1 (the reciprocal of the MICHAELIS constant (Km)) exhibits a minimum in this pH region. From the fact that the rate constant of the oxidation reaction of Fe(II)EDTA alone with oxygen (k0) is very small compared with k2, it was assumed that oxygen is part of the activated radical complex composed of the iron chelate and the monomer. When different ferric chelates are used, the k2 values vary in this order: Nitrilotriacetic acid (NTA) 〈 N-hydroxyethylethylenediamine-N.N′.N′-triacetic acid (HEDTA) 〈 ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) 〉 diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) 〉 cyclohexylenediaminetetraacetic acid (CyDTA), but K1 decreases in the following order: NTA 〉 HEDTA ≈ EDTA 〉 CyDTA 〉 DTPA. The order of the K1 values for different amines is in accordance with their basicity. Comparing with ferric and cupric chelates, both k2 and K1 exhibit this order: Fe(III)EDTA 〉 Cu(II)EDTA. The above results suggest k2 to be separated into an electron-transfer step (ke) and a dissociation step of the activated monomer (kd), and that the k2 value is close to that of kd, the latter being the rate-determining step.
Additional Material:
5 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/macp.1972.021550105
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