ISSN:
0018-019X
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Notes:
Einige 7endo-monosubstituierte Bicyclo[3.2.0]hept-2-en-6-one and Bicyclo-[3.2.0]heptan-6-one zeigen eine unerwartete thermodynamische Stabilität gegenüber den entsprechenden 7exo-Isomeren. Die basenkatalysierte Epimerisierung (NaOH oder N(CH2CH3)3) verschiedener 7-monosubstituierter Bicyclo[3.2.0]-hept-2-en-6-one (1-7) und Bicyclo[3.2.0]heptan-6-one (8-10) führt je nach Substituent (R) zu folgenden endo/exo-Gleichgewichtsgemischen: (a) Bicyclo[3.2.0]-hept-2-en-6-one: R = F: 89/11, R = C1: 87/13, R = CH3: 76/24, R = CH2CH3: 65/35, R = CH (CH3)2: 57/43, R= C (CH3)3: 10/90, R= C6H5: 66/34; (b) Bicyclo[3.2.0]-heptan-6-one: R = C1: 85/15, R = CH3: 45/55, R= C (CH3)3: 0,4/99,6. In jedem Fall wurde das gleiche Epimerengemisch erhalten, ausgehend sowohl vom endo- wie auch vom exo-Isomeren.Die bemerkenswerte endo-Stabilität wird einer Bevorzugung der Konformation 11 des Cyclobutanonringes zugeschrieben, verursacht durch geringere Pitzer-Spannung. So kann ein endo-Substituent an C(7) eine pseudoäquatoriale Lage am Cyclobutanonring einnehmen. Bei sehr sperrigen Substituenten mit zunehmender Raumerfüllung nimmt eine 1,2-abstossende Wechselwirkung langsam überhand, bis im Falle des t-Butylsubstituenten die exo-Konfiguration die stabilere wird.Die Dehalogenierung von 7-Halo-substituierten Bicyclo [3.2.0]hept-2-en-6-onen (15 bis 21) mit Zink und Eisessig und mit Tributylzinnhydrid führte zu den folgenden endo/exo-Epimerengemischen der entsprechenden 7-monosubstituierten Bicyclo [3.2.0]hept-2-en-6-one (2 bis 7): R = C1: 92/8, R = CH3: 93/7, R = CH2CH3: 93/7, R = CH(CH3)2: 92/8, R = C(CH3)3: 93/7, R = C6H5: 93/7. In allen Fällen, also unabhängig vom Substituenten R, war das endo-isomere stark bevorzugt. Es muss sich also um eine kinetische Kontrolle im isomerenbestimmenden Schritt handeln: Die Reduktion verläft über das Enolat, bzw. über eine Radikalspezies mit trigonal-planarer Anordnung am C(7), so dass die (irreversible) Wasserstoff-Anlagerung von der weniger behinderten Site, der exo-Seite her erfolgt.
Additional Material:
4 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/hlca.19820650308
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