ISSN:
0075-4617
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Organometallic Compounds of Group ITI, XXVI1) - Relative Reactivities of Alkynes towards Hydroalumination and their Significance for the π-Complex ProblemThe hydroalumination of a series of alkynes of the types, R-C≡C-R (R=C6H5,p-CH3C6H4, n-C3H7, n-C4H9, t-C4H9), R-C≡C-H (R=n-C6H13, n-C8H17, C6H5),c -C6H11-C≡C-CH3, and C6H5-C≡C-E [E=CH3, t-C4H9, SC2H5, Si(CH3)3, N(CH3)2,Al(C6H5)2] was investigated in order to evaluate the steric and polar effects of substituents on the reactivity of these alkynes. Consideration of the relative rates of hydroalumination, the cis, trans nature of the addition and the regiospecificity leads to the conclusion that monomeric dialkylaluminium hydride attacks the alkyne electrophilically in the rate-determining step to give a transition state best approximated by a π-complex. If an intermediate is subsequently formed it would have to collapse relatively rapidly to the cis-adduct. Support for a π-complex-type structure is gleaned from crystallographic data recently obtained on dimeric diphenyl(phenylethynyl)aluminium.
Notes:
Die Hydroaluminierung einer Reihe von Alkinen folgender Typen, R-C ≡C-R (R=C6H5,p-CH3C6H4, n-C3H7, n-C4H9, t-C4H9), R-C=C-H (R=n-C6H13, n-C8H17, C6H5),c -C6H11-C≡C -CH3 und C6H5-C≡C-E [E=CH3, t-C4H9, SC2H5, Si(CH3)3, N(CH3)2,Al(C6H5)2], wurde untersucht, urn die sterischen und polaren Beiträge der Substituenten auf die Alkinreaktivitäten zu ermitteln. Die Berücksichtigung der relativen Anlagerungsgeschwindigkeiten sowie der cis-trans-Isomerie der Produkte und der Richtung der A1 - H-Addition an die C≡C-Bindung führt zu dem Schluß, daß im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt monomeres elektrophiles Dialkylaluminiumhydrid das Alkin unter Ausbildung eines Übergangszustandes angreift, dessen Struktur der eines π-Komplexes sehr ähnlich ist. Sollte anschließend ein Zwischenprodukt entstehen, so muß dieses relativ schnell in das cis-Addukt übergehen. Als Stütze für die Struktur eines solchen π-Komplexes werden die kürzlich berichteten röntgenographisch ermittelten Daten des dimeren Diphenyl(phenyläthinyl)aluminiums herangezogen.
Additional Material:
2 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.197519750317
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