ISSN:
0018-019X
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Notes:
Bromierungen von Bicyclo[3.3.1]nonan-3, 7-dion (6) mit vier Äquivalenten Brom oder Phyenyltrimethylammonium-tribromid lieferten zwei Tetrabromide, deren Zusammensetzung (Hydrat) und IR.-Spektren (keine C=O, dafür OH-Banden) zeigten, dass neben der Bromierung noch eine Cyclisierung unter Anlagerung von Wasser an die beiden Carbonylgruppen zu einem Oxa-adamantan-System stattgefunden hatte. Die Ausbildung der eher seltenen α,α′-Dihydroxyäther-Funktion wird der kooperativen Wirkung des induktiven Effekts der vier Bromatome, der räumlichen Nähe der beiden Carbonylgruppen und der Stabilität des Adamantangerüstes zugeschrieben. Die NMR.-spektren mit den zahlreichen Fernkopplungen bestätigen, dass es sich um zwei stereomere 4,8,9,10-Tetrabrom-1,3-dihydroxy-2-oxa-adamantane handelt. Die Zahl der H—C(Br)-Signale sowie deren Fernkopplungsmuster erlauben die Ableitung der 4β, 8β, 9β, 10α-Konfiguration für das eine Isomere (8), Smp. 177°, und der 4β, 8β, 9β, 10β-Konfiguration für das andere (9), Smp. 180°E.Dehydrobromierung der rohen Tetrabromierungsprodukte von 6 mit Triäthylamin ergab in 80% Ausbeute ein 1:1-Gemisch von 2,6- und 2,4-Dibrom-triasteran-3, 7-dion (10 und 11), aus dem sich nur das erstere (10) in reiner Form, Smp. 212°, isolieren liess. Die Lagen der Bromatome wurden aus den NMR.-Spektren abgeleitet. Als Nebenprodukt entstand auch ein wenig 2-Brom-triasteran-3, 7-dion (12), Smp. 172°.Die drei Brom-triasteran-3, 7-dione (10, 11 und 12) liessen sich mit Tri-n-butyl-zinnhydrid in 50% Ausbeute zu Triasterandion (7), Smp. 154°, reduktive debromieren. Triasterandion (7) wurde auch direkt aus dem rohen Tetrabromierungsgemisch von Bicyclo[3.3.1]nonan-3, 7-dion (6) durch Erhitzen mit Kupferpulver in 31% Ausbeute hergestellt.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/hlca.19730560422
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