ISSN:
1434-4475
Keywords:
Keywords. Electrophilic substitution; Benzoylation; Porphyrins; Semiempirical calculations.
Source:
Springer Online Journal Archives 1860-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Zusammenfassung. Durch kurzes Behandeln von Zink(II)-Deuteroporphyrin-IX-dimethylester mit Benzoesäureanhydrid/SnCl4 wurde ein Gemisch von benzoylierten Derivaten erhalten, aus welchen in geringer Ausbeute ein Tribenzoylderivat isoliert werden konnte, das die Benzoylgruppen in 2-,4- und γ-meso-Position enthält. Abgesehen von der Vilsmeier-Formylierung stellt diese Reaktion das erste Beispiel einer Friedl-Crafts-Acylierung an der meso-Position eines Porphyrinchelates dar. Mangelnde Selektivität der Reaktion auch bei geringem Umsatz und die Schwierigkeiten bei der Trennung der Produkte engen natürlich ihre Bedeutung für die Synthese bestimmter Benzoylderivate ein. Dieser Mangel konnte auch nicht durch Verwendung von vollständig β-substituierten oder symmetrisch substituierten Porphyrinen behoben werden, da Versuche, Zn(II)-Mesoporphyrin-IX-dimethylester zu benzoylieren, ausschlieβlich das entmetallierte System ergaben. Allerdings tragen diese Resultate zum Wissen über die fundamentalen Reaktionsweisen von Porphyrinen wesentlich bei. Eine Rationalisierung der Ergebnisse kann auf der Basis von semiempirischen Rechen-methoden, deren Resultate mit den experimentellen Daten im Einklang stehen, gegeben werden.
Notes:
Summary. By short treatment of zinc(II) deuteroporphyrin-IX dimethyl ester with benzoic anhydride/SnCl4, a mixture of benzoylated derivatives was obtained from which a tribenzoyl derivative with benzoyl groups at the 2, 4, and γ-meso positions could be isolated in low yield. Except for the known Vilsmeier formylation, this constitutes the first example of a Friedel-Crafts acylation taking place at the meso position of a porphyrin chelate. The expected lack of regioselectivity of this reaction, even at low conversion rates, and the difficulty to separate the products limit, of course, its synthetic value for the preparation of the particular benzoyl derivatives. This limitation cannot be overcome by starting with a completely β-substituted porphyrin or with a symmetrically substituted porphyrin, since attempts to benzoylate Zn(II) mesoporphyrin-IX dimethyl ester lead exclusively to demetallation. However, these findings add to the knowledge of the fundamental properties of porphyrin reactivity. A rationalization based on calculations at a semiempirical level, which are in acceptable agreement with the experimental results, is presented.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1007/PL00010106
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