ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Thermal Azulene Rearrangements. Synthesis and Thermolysis of [6-13C]AzuleneA specific synthesis of [6-13C]azulene (24) is described. The synthetic sequence outlined in scheme 3 begins with the construction of [4-13C]toluene (17) which is performed in 8 steps starting from [13C]-paraformaldehyde. The suspected scrambling of the label in the dehydrogenation step 16 → 17 can be suppressed by suitable reaction conditions. After extension of the side chain by 3 carbon atoms to give 1-diazo-4-([4-13C]phenyl)-2-butanone (21), the labelled azulene is obtained according to Scott's azulene synthesis (21 → 22 → 23 → 24). The vacuum thermolysis of 24 (1050°C, 10-3-10-2 torr) yields [β-13C]naphthalene (25) as the main produkt (91% of the naphthalene formed) in accordance with the norcaradiene-vinylidene mechanism. The remaining 9% consist of [α-13C]naphthalene. Besides the formation of naphthalene (15% conversion), 24 suffers automerisation to a small extent yielding [5-13C]- and [1-13C]azulene (ca. 3 and 1%, respectively).
Notes:
Es wird eine gezielte Synthese von [6-13]Azulen (24) beschrieben. Die angegebene Synthesesequenz (Schema 3) erfordert zunächst den Aufbau von [4-13C]Toluol (17), der ausgehend von [13C]Paraformaldehyd in 8 Stufen erfolgt. Die auf der Dehydrierungsstufe 16 → 17 zu befürchtende Verteilung der 13C-Markierung im Benzolring kann durch geeignete Reaktionsbedingungen unterdrückt werden. Nach Verlängerung der Seitenkette um 3 Kohlenstoffatome zu 1-Diazo-4-([4-13C]phenyl)-2-butanon (21) wird entsprechend der Scottschen Azulensynthese (21 → 22 → 23 → 24) das markierte Azulen erhalten. Die Vakuumthermolyse von 24 (1050°C, 10-3-10-2 Torr) liefert in Übereinstimmung mit dem Norcaradien-Vinyliden-Mechanismus als Hauptprodukt [β-13C]Naphthalin (25) (91% des gebildeten Naphthalins). Die restlichen 9% entfallen auf [α-13C]Naphthalin. Neben der Naphthalin-Bildung (15% Umsatz) erleidet 24 in geringem Umfang eine Automerisierung zu [5-13C]- und [1-13C]Azulen (ca. 3 bzw. 1%).
Additional Material:
1 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160806
Permalink
