ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Cyclophanes, XXI1). The Chemical Behavior of [8]Paracyclophane: Reactions of the Benzene RingPreparative quantities of [8]paracyclophane (1b) may be prepared from [8]paracyclophane-3,6-dione (9) by Wolff-Kishner reduction. After a detailed discussion of the 1H and 13C NMR spectra of 1b, its behavior in substitution and addition reactions is described. Bromination in the presence of iron(III) bromide provides the [8]metacyclophanes 17, 21, and 24 as well as the ringopened bromides 16 and 19. Dehalogenation of 24 with lithium amalgam generates the bridged dehydrobenzene 23 which is trapped by furan to provide adduct 22. Under the influence of hydrogen chloride/aluminium trichoride, 1b isomerizes to [8]metacyclophane (15), which rearranges further to benzocyclodecene (18). Friedel-Crafts acylation of 1b with phthalic anhydride leads to the meta-bridged ketocarboxylic acid 25. By an intramolecular electrophilic substitution reaction the ditosylate 27 reacts to 2a,3,4,4a-tetrahydropyracene (31) during acetolysis or pyrolysis, respectively. Catalytic hydrogenation of 1 b with platinum proceeds to the monoene stage 32 in ethyl acetate, whereas the saturated hydrocarbon 10 is produced in acetic acid. Besides the dienes 33 and 34 the olefin 32 is also formed in the Birch reduction of 1 b; when heated in the presence of tetracyanoethylene 33 and 34 rearomatize. Diels-Alder addition of 1 b with perfluoro-1-butyne and dicyanoacetylene (35, R = CF, and CN, respectively) furnishes the adducts 37a and b, whereas the reaction with tetracyanoethylene stops at the π-complex stage 36. On irradiation in the presence of acetone, adduct 37a photoisomerizes to the bridged semibullvalene 39, while 1 b, on direct irradiation, polymerizes.
Notes:
Präparative Mengen von [8]Paracyclophan (1b) lassen sich durch Wolff-Kishner-Reduktion von [8]Paracyclophan-3,6-dion (9) gewinnen. Nach einer ausführlichen Diskussion der 1H- und 13C-NMR-Spektren von 1b, wird sein Verhalten in Substitutions- und Additionsreaktionen beschrieben. Die Bromierung in Gegenwart von Eisen(III)-bromid liefert die [8]Metacyclophane 17, 21 und 24 sowie die ringgeöffneten Bromide 16 und 19. Durch Dehalogenierung mit Lithiumamalgam läßt sich aus 24 das überbrückte Dehydrobenzol 23 erzeugen, das von Furan zu dem Addukt 22 abgefangen wird. Unter dem Einfluß von Chlorwasserstoff/Aluminiumtrichlorid isomerisiert 1b zu [8]Metacyclophan (15), das zu Benzocyclodecen (18) weiter isomerisiert. Die Friedel-Crafts-Acylierung von 1b mit Phthalsäureanhydrid führt zu der meta-überbrückten Ketocarbonsäure 25. In einer intramolekularen elektrophilen Substitutionsreaktion reagiert das Ditosylat 27 bei der Acetolyse oder Thermolyse zu 2a,3,4,4a-Tetrahydropyracen (31). Die katalytische Hydrierung von 1b über Platin erfolgt in Ethylacetat bis zur Stufe des Monoolefins 32, in Eisessig bis zum gesättigten Kohlenwasserstoff 10. Das Olefin 32 entsteht neben den beiden Dienen 33 und 34 auch bei der Birch-Reduktion von 1b; beim Erwärmen in Gegenwart von Tetracyanethylen rearomatisieren 33 und 34. Mit Perfluor-2-butin und Dicyanacetylen (35, R = CF3 und CN) reagiert 1b zu den Diels-Alder-Addukten 37a und b, während die Reaktion mit Tetracyanethylen nur bis zu dem π-Komplex 36 gelangt. Addukt 37a photoisomerisiert bei Bestrahlung in Gegenwart von Aceton zu dem überbrückten Semibullvalen 39, während 1b bei direkter Bestrahlung polymerisiert.
Additional Material:
2 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170205
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