ISSN:
0025-116X
Keywords:
Chemistry
;
Polymer and Materials Science
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
,
Physics
Description / Table of Contents:
1For the calculation of the scattering curve of a chain molecule, represented by a flexible filament, a formula was derived according to an expression comprising exactly both limiting cases, the GAUSS coil and the rigid rod. This formula leads, in its distance statistics, to agreement with the theoretically required one up to r̄4. In order to achieve this, we determined for the r̄4 as calculated already somewhere else for the non-continuous model, the limit for the “worm like” chain. Instead of a summation, an integration over all contributions of intensity of possible distances yields here the total intensity in dependence on the angle μ. The formula had been split apart in such a way, that an integral as already calculated by other authors with, however, taking into consideration only r̄2, is obtained separately, and the amendmend with r̄4 can be regarded as a kind of correction to it. The calculation has been carried out by means of an electronic computer (IBM 650). We calculated, for chains up to a length of 300 persistence units, the scattering curves. Besides, the case of the infinitely long molecule was treated separately according to an integrated formula. The results show a considerably better fit of the shape of the curve to the division into three parts of the scattering curve of chain molecules as required by theory, than it had been the case with other calculations.The linear running out portion of the curve, which is setting in cleanly at an angle of about μ = 5, is also exhibited clearly. A discrepancy to former work is the position of the transition point, which is found for the infinitely long molecule at 1,5 in this work. A next approximation might bring about a clarification here. Finally, a clear dependence of the transition point on the chain length was found.2The experimental arrangement for measuring the scattering curves is described. A small angle camera free of collimation error is being used. The monochromatisation is done by means of the filter difference method, the measurement of the intensity by means of a GEIGER counter. For measuring the intensity of the primary beam, which is necessary for the calculation of the absolute intensity, a rotor with a very small hole is used for the diminuation.3The slit shaped primary beam makes a correction for the collimation error necessary, whereby the finite length has to be taken into consideration. A correction for the collimation error with regard to width is also applied.4The measurements were carried out with cellulose nitrate samples of various origin in the concentration range of 0.55 to 6.65%. The degree of polymerization lies between the limits of 1640 and 3500. The shape of the curves obtained corresponds fairly well to that expected from the theory. The persistence lengths are found to be in the range of about 40Å for samples from cotton with low nitrogen content (13,83%); with higher nitrogen content (14,14%) in dependence on the concentration between 50 and 70Å; dilution is enhancing the persistence length. Considerable deviations are found with samples from pulp (Halleiner Fichte): persistence lengths between 22 and 28 Å are obtained.5The absolute measurement lead to a degree of association of exactly 1.
Notes:
1Für die Berechnung der Streukurven eines Fadenmoleküls, das durch einen biegsamen Faden dargestellt wird, wurde nach einem Ansatz, der die beiden Grenzfälle des unendlich großen GAUSS-Knäuels und des starren Stäbchens exakt enthält, eine Formel abgeleitet, die in ihrer Abstandsstatistik eine Übereinstimmung mit der theoretisch geforderten bis zum r̄4 erzielt. Dazu vollzogen wir an dem für das unstetige Modell schon anderswo berechneten r̄4 den Grenzübergang zur „wormlike chain“. Statt der Summation ergibt hier eine Integration über alle Intensitätsbeiträge der möglichen Abstände die gesamte Streuintensität in Abhängigkeit vom Winkel μ. Die Formel wurde so aufgespalten, daß ein von anderen Autoren schon berechnetes Integral, in welchem nur das r̄2 berücksichtigt wird, getrennt erhalten wird und die Verbesserung mit dem r̄4 als eine Art Korrektur dazu betrachtet werden kann. Die Berechnung wurde mittels einer elektronischen Rechenanlage (IBM 650) durchgeführt. Für Fäden bis zu einer Länge von 300 Persistenzeinheiten berechneten wir die Streukurven, wobei wir außerdem den Fall des unendlich langen Moleküls nach einer ausintegrierten Formel gesondert behandelten. Die Ergebnisse zeigen eine wesentlich bessere Anpassung der Kurvenform an die theoretisch geforderte Dreiteilung der Streukurve für Fadenmoleküle als es bei anderen Berechnungen der Fall war. Der lineare Kurvenauslauf, der ungefähr bei einem Winkel von μ = 5 rein einsetzt, tritt ebenfalls klar in Erscheinung. Eine Diskrepanz gegenüber früheren Arbeiten stellt die Lage des Übergangspunktes für das unendlich lange Molekül dar, für die sich in der vorliegenden Untersuchung μ = 1,5 ergibt. Eine nächste Näherung könnte hier eine Klärung bringen. Schließlich wurde gefunden, daß sich der Übergangspunkt bei Knäuein endlicher Größe mit abnehmender Fadenlänge gegen größere μ - Werte verschiebt.2Die experimentelle Anordnung zur Messung der Streukurven wird beschrieben. Es gelangt eine „blendenstreuungsfreie“ Kleinwinkelkamera zur Anwendung. Die Monochromatisierung erfolgt mit dem Filterdifferenzverfahren, die Messung der gestreuten Intensität mit einem GEIGER-MÜLLER-Zählrohr. Bei der Messung der Intensität des Primärstrahls, die zur Berechnung der Absolutintensität erforderlich ist, wird zur Schwächung ein Rotator mit sehr kleinem Loch benützt.3Der spaltförmige Primärstrahl macht eine Entschmierung notwendig, wobei die endliche Länge zu berücksichtigen ist. Es wird auch eine Breitenentschmierung durchgeführt.4Gemessen werden Cellulosenitrate verschiedener Herkunft im Konzentrationsbereich von 0,55 bis 6,65%. Der DP liegt in den Grenzen zwischen 1640 und 3500. Die erhaltene Kurvenform entspricht sehr weitgehend den Erwartungen der Theorie. Die Persistenzlängen liegen für die Präparate aus Baumwolle bei niedrigerem Stickstoffgehalt (13,83%) in der Gegend von 40Å, bei höherem Stickstoffgehalt (14,14%) in Abhängigkeit von der Konzentration zwischen 50 und 70Å, wobei Verdunnung die Persistenzlange vergrößert. Merklich aus der Reihe fallen Präparate aus Halleiner Fichte (Persistenzlängen zwischen 22 und 28Å).5Die Absolutmessung führt auf einen Assoziationsgrad von genau 1.
Additional Material:
26 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/macp.1961.020440151
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