ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Phosphorylated Enols, Lactones, and Alcohols as Reaction Products of Bifunctional Acylphosphanes and their OxidesBifunctional acylphosphanes of the type Ph2P - C(O) - [CR2]n - C(O) - PPh2 (2a - i) are obtained from the acid chlorides ClC(O) - [CR2]n - C(O)Cl (1a - i) and (CH3)3Si - PPh2. 2d (n = 2) and 1c, e - i (n = 1, 3 - 6) can be transformed with molecular oxygen and by reaction with CH3OPPh2, respectively to the phosphane oxides Ph2(O)P - C(O) - [CR2]n - C(O) - P(O)Ph2 (3c - i), 3a, b are not accessible. With a medium chain length the unstable phosphane oxides prefer, as it could be shown with the example of 3f, intramolecular cyclization, in the course of which intermediary formed 4f is changed into the unsaturated lactone 5f under separation of HP(O)Ph2. With a chain length of n = 4 - 6 one obtains the bifunctional tetraphosphoylated alcohols 6g - i either by oxidation of 2g, h in the simultaneous presence of HP(O)Ph2 or by reaction of 3h, i with HP(O)Ph2. In solution results decomposition of 6g - i to give the oxides 3g - i and HP(O)Ph2, which is dependent of electronic and steric factors. This could be proved with the example of the mono- and bifunctional alcohols 9 and 71, respectively. The hydrolysis of 3c yields the enol 11c.
Notes:
Bifunktionelle Acylphosphane des Typs Ph2P-C(O)-[CR2]n-C(O)-PPh2 (2a - i) erhält man aus den Säurechloriden ClC(O) - [CR2]n - C(O)Cl (1a - i) und (CH3)3Si - PPh2. 2d (n = 2) und 1c,e - i (n = 1, 3 - 6) lassen sich mit molekularem Sauerstoff oder durch Umsetzung mit CH3OPPh2 zu den Phosphanoxiden Ph2(O)P - C(O) - [CR2]n - C(O) - P(O)Ph2 (3c - i) überführen, 3a, b sind nicht zugänglich. Bei einer mittleren Kettenlänge bevorzugen die instabilen Phosphanoxide, wie am Beispiel von 3f gezeigt, intramolekulare Cyclisierung, wobei intermediär gebildetes 4f unter Abspaltung von HP(O)Ph2 in das ungesättigte Lacton 5f übergeht. Bei einer Kettenlänge von n = 4 - 6 erhält man die bifunktionellen tetraphosphorylierten Alkohole 6g - i entweder durch Oxidation von 2g, h bei gleichzeitiger Anwesenheit von HP(O)Ph2 oder durch Reaktion von 3h, i mit HP(O)Ph2. In Lösung zerfallen 6g - i in die Oxide 3g - i und HP(O)Ph2, abhängig von elektronischen und sterischen Faktoren. Dies konnte am Beispiel des mono- und bifunktionellen Alkohols 9 und 7i bewiesen werden. Die Hydrolyse von 3c liefert das Enol 11c.
Additional Material:
1 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170126
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