ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
[2π+2π]-Photocycloaddition Reactions in Bicyclo[2.2.2]octadiene DerivativesAs exemplified by the dieser 14a a [2π + 2π]-photocycloaddition in the bicyclo[2.2.2]octadiene skeleton is possible by direct - not, however, by sensitized - excitation. Besides a small fragmentation to dimethylphthalate (and ethylene) no other phototransformation of 14a takes place. With a half-life of ca. 12 min at 19°C the photoproduct 15a is thermally isomerized back to the diene diester 14a. Via a regiospecific addition of HCl, methanol and water to the tetracycles 15a and 15b (H2O) the epimeric products 18, 19 are isolated in a ratio of ca. 9:1. Their structure is elucidated by oxidation of 18c to 21 and 1H-n.m.r. spectroscopic comparison with the isomeric compounds 20 and 22, resp., synthesized by a different route. Towards bishomodienophilic reagents like tetracyanoethylene and dimethyl acetylenedicarboxylate 15a shows the expected reactivity. The addition proceeds at the nonsubstituted edge of the bishomocyclobutadiene unit yielding 24, and 26.
Notes:
Am Beispiel des Diesters 14a wird gezeigt, daß auch im Bicyclo[2.2.2]octadien-Gerüst durch direkte Lichtanregung -nicht jedoch sensibilisiert - eine [2π + 2π]-Cycloaddition möglich ist. Außer einer geringfügigen Fragmentierung zu Phthalsäure-dimethylester (und Äthylen) findet keine konkurrierende Photoumwandlung von 14a statt. Mit einer Halbwertszeit von ca. 12 min bei 19°C isomerisiert sich das Photoprodukt 15a zurück zum Dien-diester 14a. Bei der regiospezifischen Addition von HCl, Methanol und Wasser an die Tetracyclen 15a, 15b (H2O) werden die Epimeren 18, 19 im Verhältnis von ca. 9:1 isoliert. Deren Struktur ist durch Oxidation von 18c zu 21 sowie 1H-NMR-spektrometrischen Vergleich mit den auf anderem Weg synthetisierten Isomeren 20 und 22 gesichert. Auch gegenüber bishomodienophilen Partnern wie Tetracyanäthylen oder Acetylendicarbonsäure-dimethylester besitzt 15a die erwartete Reaktivitat. Die Addition erfolgt stereospezifisch an die nichtsubstituierte Kante des Bishomocyclobutadienteils zu 24 und 26.
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19741070619
Permalink