ISSN:
0009-2940
Keywords:
Pyrazoles and tetrazoles, electronic structures
;
PE spectroscopy
;
MO calculations
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UV/Vis spectroscopy
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Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Die Elektronenstrukturen von 4-substituierten 3, 5-Dihydro-4H-pyrazolen und 5-Substituierten, 1,4-Dihydro-5H-tetrazolenDie He(I)-Photoelektronenspektren von 4-Oxo- (1), 4-Methylimino- (2), 4-Thioxo- (3) und 4-Hydrazono-3,3,5,5-tetramethyl-3,5-dihydro-4H-pyrazol (4), sowie 5-Oxo- (7), 5-Imino- (8) und 5-Thioxo-1,4-dimethyl-1,4-dihydro-5H-tetrazol (9) wurden aufgenommen. Die Zuordnung der ersten PE-Banden basiert auf dem Vergleich mit den PE-Spektren von strukturell ähnlichen Verbindungen und den Resultaten von MO-Rechnungen (Hartree-Fock-ab-initio-Methode, MNDO und HAM/3). Die Untersuchungen an 1-4 ergeben, daß die erste Bande dem n_-Orbital der Azogruppe zugeordnet werden kann. Im Gegensatz dazu wird die erste PE-Bande von 7-9 dem π-MO mit b1-Symmetrie zugeordnet. Bei 1-4 beobachten wir nur eine leichte, bei 7-9 eine starke Variation der ersten Ionisierungsenergie. Die UV/VIS-Spektren von 1-4 und 7-9 wurden aufgrund von CNDO/S-CI-Rechnungen interpretiert. Die erste Bande im UV/VIS-Spektrum von 1, 2 und 4 wird einem π*←n_-Übergang der Azogruppe zugeordnet, bei 3 einem π*←ns-Übergang der CS-Gruppe. Der Vergleich zwischen Experiment und Rechnung spricht dafür, die erste Bande im UV-Spektrum von 7-9 einem π*π←π-Übergang zuzuschreiben.
Notes:
The He(I) photoelectron spectra of 4-oxo- (1), 4-methylimino- (2), 4-thioxo- (3), and 4-hydrazono-3,3,5,5-tetramethyl-3,5-dihydro-4H-pyrazole (4) as well as 5-oxo- (7), 5-imino- (8), and 5-thioxo-1,4-dimethyl-1,4-dihydro-5H-tetrazole (9) have been recorded. The assignment of the first PE bands is based on the comparison with the PE spectra of compounds of similar structures and the results of MO calculations (Hartree Fock ab initio method, MNDO and HAM/3). The investigations reveal for 1-4 that the first PE band is due to the ionization from the n_ orbital localized at the azo group. For 7-9, the first band is due to ionization from a π MO of b1 symmetry. While the energy of the first PE band of 1-4 varies only sligthly, that of 7-9 changes strongly. The UV/VIS spectra of 1-4 and 7-9 are interpreted on the basis of CNDO/S-CI calculations. The first band in the UV/VIS spectrum of 1, 2, and 4 is assigned to a π*←n_ transition of the azo group; for 3, the first band is due to a π*←s transition localized at the CS group. The comparison between experiment and calculation suggests to assign the first UV band of 7-9 to a π*←π transition.
Additional Material:
4 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220530
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