ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
On the cis-Glycol and the Epoxide of BenzvaleneBy means of standard methods, benzvalene (1) can be transformed into the cis-glycol 2, from which derivatives such as the ditosylate 3, the cyclic carbonate 4, and the cyclic orthoacetates 5 and 6 are readily prepared. Irradiation causes thiophenol to add across the central bond of the bicyclo-[1.1.0]butane moiety of 2 with formation of the thioether 8. The solvolysis of 3 in aqueous acetone leads to endo,endo-tricyclo[2.2.0.02,6]hexane-3,5-diol (11). - The epoxide 18 of benzvalene (1) may be synthesized starting either from the ortho esters 6 via the trans-chlorohydrin acetate 17 or directly from 1 with N-benzoylpercarbamidic acid, the latter reaction being the better one. Initially, the thermolysis of 18 produces 2-oxabicyclo[3.2.0]hepta-3,6-diene (19) which in part isomerizes to oxepin (20)/benzene oxide (21). In the thermal decomposition of 3,4-dideuterated 18, the labels end up in positions 5 and 6 of 19. If 18 is thermolyzed in high concentration 19, and 21 undergo Diels-Alder addition to a considerable extent to form the pentacyclic product 22. Epoxide 18 adds acetic acid and, under irradiation, thiophenol resulting in 1:1 adducts of the tricyclo[2.2.0.02,6]hexane type (29 and 28, respectively). On slight warming, the diol monoacetate 29 rearranges to the corresponding bicyclo[2.1.1]hex-2-ene derivative 30, which is converted into its bicyclo[3.1.0]hex-2-ene isomer 31 at 130°C. Depending on the solvent and the temperature, LiAlH4 reduces 18 either to almost pure tricyclo[3.1.0.02,6]hexan-3-ol (32) or to a 1:1 mixture of 32and endo-tricylco[2.2.0.02,6]hexan-3-ol(33). On the basis of the NMR data of the corresponding methyl ethers 34 and 35, a structure assignment in the literature has to be revised.
Notes:
Benzvalen (1) läßt sich mit Standardmethoden in das cis-Glycol 2 umwandeln, das seinerseits leicht derivatisierbar ist und glatt das Ditosylat 3, das cyclische Carbonat 4 und die cyclischen Essigsäureorthoester 5 und 6 bildet. Unter Belichten nimmt 2 Thiophenol an der Bicyclo[1.1.0]butan-Zentralbindung zum Thioether 8 auf. Die Solvolyse von 3 in wäßrigem Aceton erbringt endo,endo-Tricyclo[2.2.0.02,6]hexan-3,5-diol (11). - Das Epoxid 18 von Benzvalen (1) kann entweder aus den Orthoestern 6 über die Stufe des trans-Chlorhydrinacetats 17 oder, und dies ist für präparative Zwecke die Methode der Wahl, direkt aus 1 mit N-Benzoylpercarbamidsäure hergestellt werden. Seine Thermolyse führt zunächst zu 2-Oxabicyclo[3.2.0]hepta-3,6-dien (19), das teilweise in Oxepin (20)/Benzoloxid (21) übergeht. Beim Zerfall von 3,4-dideuteriertem 18 landen die Marken in den Positionen 5 und 6 von 19. Wenn 18 in hoher Konzentration thermolysiert wird, findet in erheblichem Maß die Diels-Alder-Addition von 19 and 21 zu einem pentacyclischen Produkt 22 statt. Essigsäure und unter Lichteinwirkung auch Thiophenol bringen aus 18 1:1-Addukte vom Tricyclo[2.2.0.02,6]hexan-Typ (29 bzw. 28) hervor. Schon beim leichten Erwärmen lagert sich das Diolmonoacetat 29 in das Bicyclo[2.1.1]hex-2-en-Derivat 30 um, das bei 130°C seinerseits zum Bicyclo[3.1.0]hex-2-en-Abkömmling 31 isomerisiert. Mit LiAlH4 können aus 18 je nach Lösungsmittel und Temperatur entweder fast reines Tricylco[3.1.0.02,6]hexan-3-ol (32) oder ein 1:1-Gemisch aus (32) und endo-Tricyclo[2.2.0.02,6]hexan-3-ol (33) erhalten werden. Aufgrund der NMR-Daten der zugehörigen Methylether 34 und 35 erweist sich eine Konstitutionszuordnung in der Literatur als revisionsbedürftig.
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170915
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