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  • nitride sulfide chlorides  (3)
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  • 1
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 618 (1992), S. 7-12 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Metallothermic Reduction ; Dibromides ; Diiodides ; Thulium ; Ytterbium ; Crystal Structure ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Metallothermic Reduction of the Tribromides and -iodides of Thulium and Ytterbium with Alkali MetalsMetallothermic reduction of the trihalides MX, (M = Tm, Yb; X = Br, I) with equimolar amounts of alkali metal (A = Li—Cs; 700-800°C, 7 d, tantalum capsules) results in the formation of the dihalides MX, (MI, with the Cd1,-type of structure, MBr, with the SrI2- or α-PbO2-type of structure) in the case of lithium and sodium. With A = K, Rb, Cs variants of the perovskitetype structure with the composition AMX, are obtained. They crystallize with the undistorted cubic CaTiO3-type (CsYbBr3), with the tetragonal NaNbO3-11-type (CsTmBr3) or with the orthorhombic GdFeO3-type (CsMI3, RbMX3 and KMBr3). In KTmI, and KYbI3, corner- and edge-connected [MI6] octahedra form layers which are connected via K+ in analogy to a stuffed PuBr3- or the FeUS3-type structure (orthorhombic, Cmcm). Single crystals of Rb4YbI6 are obtained as a by product upon the reduction of YbI3 with rubidium. According to their K4CdCl6-type structure (trigonal, R3c), isolated [YbI6] octahedra are the main structural feature.
    Notes: Bei der metallothermischen Reduktion der Trihalogenide MX3 (M = Tm, Yb; X = Br, I) mit äquimolaren Mengen an Alkalimetall (A = Li—Cs; 700-800°C, 7 d, Tantalampullen) werden im Falle von Lithium und Natrium die Dihalogenide MX2 erhalten (MI2 im CdI2-Typ, MBr2 im SrI2-bzw. α-PbO2-Typ). Mit A = K, Rb, Cs entstehen Perowskitvarianten AMX3, die im unverzerrten kubischen CaTiO3-Typ (CsYbBr3), im tetragonalen NaNbO3-II-Typ (CsTmBr3) bzw. im orthorhombischen GdFeO3-Typ (CsMI3, RbMX3 und KMBr3) kristallisieren. Bei KTmI3 und KYbI3 treten ecken- und kantenverknüpfte [MI6]-Oktaeder auf, die Schichten bilden und durch K+ analog einer aufgefüllten PuBr3- bzw. der FeUS3-Struktur (orthorhombisch, Cmcm) zusammengehalten werden. Als Nebenprodukt bei der Reaktion von YbI3 mit Rubidium erhält man Einkristalle von Rb4YbI6 im K4CdCl6-Typ (trigonal, R3c), in dem isolierte [YbI6]-Oktaeder vorliegen.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 2
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 619 (1993), S. 1771-1776 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Lanthanides ; nitride sulfides ; La3NS3 ; Ce3NS3 ; Pr3NS3 ; Nd3NS3 ; Sm3NS3 ; preparation ; crystal structure ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: M3NS3, the First Nitride Sulfides of the Lanthanides (M = La—Nd, Sm).The oxidation of the “light” lanthanides (M = La—Nd, Sm) with equimolar amounts of sulfur in the presence of NaN3 as nitrogen source results in the formation of the first lanthanide nitride sulfides: M3NS3 (evacuated silica vessels, some NaCl as flux, 850°C, 7 d). NaCl is afterwards removed from the not moisture sensitive crude product (faint- or orange-yellow to amber-co- loured transparent needles, oftenly intergrown to feltlike bunches) upon rinsing with water.The crystal structure was determined from X-ray single crystal data for the example of Sm3NS3 (orthorhombic, Pnma (no. 62), a = 1 201.18(7), b = 394.32(3), c = 1 285.27(6) pm, Z = 4, R = 0.027, Rw = 0.024), and M3NS3 (M = La—Nd) proved to be isostructural from Guinier powder data. There are three crystallographically different M3+ cations in six- (1 X) and sevenfold (2 X) coordination of the N3- and S2- anions. [(N3-)(M3+)4] tetrahedra connected via two corners forming linear chains ∞1[N(M1)1/1(M2)1/1(M3)2/2] 6+ build up the main structural feature. Arranged in the manner of a closest packing of rods, they are held together by three crystallographically different S2- which take care for charge neutrality and three-dimensional interconnection.
    Notes: Die Oxidation der “leichten” Lanthanide (M = La—Nd, Sm) mit äquimolaren Mengen an Schwefel in Gegenwart von NaN3 als Stickstoff-Quelle liefert die ersten Nitridsulfide der Lanthanide: M3NS3 (evakuierte Quarzampullen, etwas NaCl als Flußmittel, 850°C, 7 d). NaCl wird anschließend mit Wasser aus dem hydrolyse-unempfindlichen Rohprodukt (sehr feine, blaß- bzw. orange-gelbe bis bernsteinfarbene, transparente Nadeln, oft zu filzartigen Büscheln verwachsen) her- ausgelöst.Die Kristallstruktur wurde über Einkristalldaten am Beispiel von Sm3NS3 (orthorhombisch, Pnma (Nr. 62); a = 1 201,18(7), b = 394,32(3), c = 1 285,27(6) pm, Z = 4, R = 0,027, Rw = 0,024) bestimmt. Alle dargestellten Nitridsulfide (M3NS3, M = La—Nd) sind nach Guinier-Pulveraufnahmen isotyp. In der Struktur liegen drei kristallographisch unterschiedliche M3+-Kationen in sechs (1 X) bzw. siebenfacher (2 X) Koordination der Anionen (N3- und S2-) vor. [(N3-)(M3+)4]-Tetraeder, über zwei Ecken zu linearen Ketten ∞1[N(M1)1/1(M2)1/1(M3)2/2]6+ verknüpft, bilden das strukturelle Hauptmerkmal. Nach Art einer dichtesten “Stabpackung” gebündelt, werden diese durch drei kristallographisch unterschiedliche S2- zusammengehalten, die für Ladungsausgleich und dreidimensionale Vernetzung sorgen.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 3
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 620 (1994), S. 1998-2002 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Lanthanides ; nitride sulfide chlorides ; M4NS3Cl3 ; preparation ; crystal structure ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Nitride Sulfide Chlorides of the Lanthanides. I. The Composition M4NS3Cl3 (M = La—Nd)The oxidation of the „light“ lanthanides (M = La—Nd) with sulfur and NaN3 the presence of the chlorides MCl3 results in the formation of the first lanthanide nitride sulfide chlorides M4NS3Cl3 when appropriate molar ratios of the reactants are used. The addition of some NaCl (or an excess of MCl3) as a flux secures complete and fast reaction (7 d) at 850°C in evacuated silica vessels as well as single-crystalline products. Since these nitride sulfide chlorides (fine transparent needles) are not sensitive against hydrolysis, the surplus chloride can be removed easily with water.The crystal structure was determined from X-ray single crystal data for the example of La4NS3Cl3 (hexagonal, P63mc (no. 186), Z = 2, a = 941.40(3), c = 700.36(3) pm, R = 0.026, Rw = 0.021) and the nitride sulfide chlorides M4NS3Cl3 with M = Ce—Nd proved to be isostructural from Guinier powder data. According to their Ba3OCl6-analogue structure, two crystallographically different M3+ cations are present (CN(M1) = 10, CN(M2) = 8). „Isolated“ tetrahedra [(N3-)(M3+)4] build up the Mayn structural feature according to ∞0[NM4]S3Cl3. They are hexagonally closest packed and interconnected via the crystallographically different but by X-ray diffraction indistinguishable anions S2- and Cl-, which take care for charge neutrality.
    Notes: Durch Oxidation der „leichten“ Lanthanide (M = La—Nd) mit Schwefel und NaN3 in Gegenwart der Chloride MCl3 erhält man aus Gemengen mit entsprechenden molaren Verhältnissen der Ausgangsstoffe erstmals Nitridsulfidchloride der Lanthanide: M4NS3Cl3. Geringer Zusatz von NaCl (bzw. MCl3 im Überschuß) als Flußmittel gewährleistet vollständige und schnelle Umsetzung (7 d) bei 850°C in evakuierten Quarzglasampullen sowie einkristalline Produkte. Wegen der Unempfindlichkeit dieser Nitridsulfidchloride (feine, transparente Kristallnadeln) gegenüber Hydrolyse kann überschüssiges Chlorid leicht mit Wasser entfernt werden.Die Kristallstruktur wurde anhand von röntgenographischen Einkristalldaten am Beispiel von La4NS3Cl3 (hexagonal, P63mc (Nr. 186), Z = 2; a = 941,40(3); c = 700,36(3) pm; R = 0,026; Rw = 0,021) bestimmt und die Nitridsulfidchloride M4NS3Cl3 mit M = Ce—Nd sind nach Ausweis von Guinier-Pulveraufnahmen isotyp. Demnach liegt eine Ba4OCl6-analoge Struktur vor, in der zwei kristallographisch unterschiedliche M3+-Kationen auftreten (CN(M1) = 10, CN(M2) = 8). „Isolierte“ Tetraeder [(N3-)(M3+)4] bilden gemäß ∞0[NM4]S3Cl3 das strukturelle Hauptmerkmal und sind nach Art einer hexagonal-dichtesten Kugelpackung angeordnet. Der Ladungsausgleich erfolgt über die kristallographisch unterschiedlichen, röntgenographisch jedoch nicht unterscheidbaren Anionen S2- und Cl-.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 4
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 623 (1997), S. 1747-1752 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Lanthanides ; nitride sulfide chlorides ; Pr5N3S2Cl2 ; synthesis ; crystal structure ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Nitride Sulfide Chlorides of the Lanthanides. III. Synthesis and Crystal Structure of Pr5N3S2Cl2By reacting praseodymium with sulfur, sodium azide and praseodymium trichloride in sealed, evacuated silica tubes (850°C, 7 d), the nitride sulfide chloride Pr5N3S2Cl2 is obtained in case of a 4:2:1:1 molar ratio of the reactants (Pr:S:NaN3:PrCl3). A slight excess of trichloride or the addition of NaCl as a flux supports the yield of brownish red, rod-shaped transparent crystals which prove to be stable against hydrolysis. The crystal structure (monoclinic, C2/m (no. 12), a = 1540.2(1), b = 400.92(3), c = 1656.3(1) pm, β = 101.24(1)°, Z = 4, R = 0.039, Rw = 0.028) was determined by means of X-ray single crystal data. Thus five crystallographically different cations (Pr3+) are present which with three distinct kinds of nitride anions (N3-) build up two types of translationally commensurate chains from interconnected [NPr4] tetrahedra. With an additional edge per “chain-link” in chain I, two single chains ∞1[NPr3/3ePr1/1t]3+ (≡∞1[NPr2]3+) of cis-edge connected [NPr4] tetrahedra (known from the Sm4N2S3-type structure) are condensed into the double chain ∞1[(N1){(Pr1)(2+2)/(2+2)e,e(Pr2)(2+1)/(2+1)e,v}(N2)(Pr3)1/1t]3+ (≡∞1[N2Pr3]3+). Chain II consists of two single chains ∞1[NPr2/2vPr2/1t] 6+ (≡∞1[NPr3]6+) of vertex-connected [NPr4] tetrahedra (known from the Sm3NS3-type structure), which are condensed to the double chain ∞1[(N3)(Pr4)2/2e(Pr5)2/2v]3+ (≡∞1[NPr2]3+) via an additional edge per “chain-link” too. Both types of chains are bundled along [010] like a closest packing of rods. Four crystallographically different but by X-ray diffraction indistinguishable anions S2- and Cl- hold both cationic double chains together and also adjust the charge balance in a molar ratio of 1 : 1.
    Notes: Durch Umsetzung von Praseodym mit Schwefel, Natriumazid und Praseodymtrichlorid in evakuierten Quarzglasampullen (850°C, 7 d) wird bei molaren Verhältnissen der Edukte (Pr:S:NaN3:PrCl3) von 4:2:1:1 das Nitridsulfidchlorid Pr5N3S2Cl2 erhalten. Ein geringer Überschuß an Trichlorid oder der Zusatz von NaCl als Flußmittel fördert die Bildung von braunroten, stäbchenförmigen, transparenten Kristallen, die sich als unempfindlich gegenüber Hydrolyse erweisen. Die Kristallstruktur (monoklin, C2/m (Nr. 12); a = 1540,2(1); b = 400,92(3); c = 1656,3(1) pm; β = 101,24(1)°, Z = 4; R = 0,039; Rw = 0,028) wurde röntgenographisch anhand von Einkristalldaten bestimmt. Danach liegen fünf kristallographisch unterschiedliche Kationen. (Pr3+) vor, die mit drei verschiedenen Sorten von Nitridionen (N3-) zwei Typen translationskommensurabler Stränge aus verknüpften [NPr4]-Tetraedern bilden. In Strang I werden zwei Einfachketten ∞1[NPr3/3kPr1/1t]3+ (≡∞1[NPr2]3+) cis-kantenverknüpfter [NPr4]-Tetraeder (bekannt aus der Sm4N2S3-Struktur) über eine zusätzliche Kante pro „Kettenglied“ zur Doppelkette ∞1[(N1){(Pr1)(2+2)/(2+2)k,k(Pr2)(2+1)/(2+1)k,e}(N2)(Pr3)1/1t]3+ (≡∞1[N2Pr3]3+) verknüpft. Strang II besteht aus zwei Einfachketten ∞1[NPr2/2ePr2/1t]6+ (≡∞1[NPr3]6+) eckenverknüpfter [NPr4]-Tetraeder (bekannt aus der Sm3NS3-Struktur), die über eine zusätzliche Kante pro „Kettenglied“ zur Doppelkette ∞1[(N3)(Pr4)2/2k(Pr5)2/2e]3+ (≡∞1[NPr2]3+) kondensiert sind. Beide Strangsorten ordnen sich längs [010] nach dem Motiv einer dichtesten Stabpackung an. Vier kristallographisch unterschiedliche, röntgenographisch jedoch nicht unterscheidbare Anionen S2- und Cl- sorgen für den Zusammenhalt der kationischen Doppelketten und regeln im molaren Verhältnis von 1 : 1 auch den Ladungsausgleich.
    Additional Material: 5 Ill.
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  • 5
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 622 (1996), S. 275-282 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Lanthanides ; nitride sulfide chlorides ; M6N3S4Cl ; preparation ; crystal structure ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Nitride Sulfide Chlorides of the Lanthanides. II. The Composition M6N3S4Cl (M = La—Nd)The oxidation of the “light” lanthanides (M = La—Nd) with sulfur and NaN3 in the presence of the chlorides MCl3 yields chlorine-poor nitride sulfide chlorides with the composition M6N3S4Cl when appropriate molar ratios of the reactants are used. Additional NaCl as a flux secures complete and fast reactions (7 d) at 850°C in evacuated silica vessels as well as single-crystalline products (red-brown needles).The crystal structure was determined from X-ray single crystal data for the limiting representatives La6N3S4Cl (orthorhombic, Pnma (no. 62), Z = 4, a = 1159.7(4), b = 410.95(7), c = 2756.8(9)pm, R = 0.030, Rw = 0.027) and Nd6N3S4Cl (a = 1137.1(3), b = 399.34(6), c = 2687.6(9)pm, R = 0.034, Rw = 0.033). Guinier powder data revealed the cerium and praseodymium analogues to be isotypic.The crystal structure exhibits two different chains of connected [NM4] tetrahedra which are commensurate in translation. Six crystallographically different M3+ are present, two of them (M1 and M2) build up the chain ∞1[(N1)(M1)3/3k · (M2)1/1t]3+ together with (N1)3- by cis-edge connection of tetrahedra. The four remainders (M3—M6) arrange as pairs [N2M6] of edge-shared [NM4] tetrahedra with (N2)3- and (N3)3- which are further connected via four vertices to form the ∞1[(M5)2/2e(N-2){(M3)(1+1)/(1+1)(M4)(1+1)/(1+1))}e(N3)(M6)2∞2v]6+ double chain. Bundled along [010] like a closest packing of rods, both types of chains are held together by five crystallographically different but by X-ray diffraction indistinguishable anions S2- (S1—S4) and Cl- adjusting the charge balance in a molar ratio of 4:1.
    Notes: Die Oxidation der „leichten“ Lanthanide (M = La—Nd) mit Schwefel und NaN3 in Gegenwart der Chloride MCl3 liefert aus Gemengen mit entsprechenden molaren Verhältnissen der Edukte chlorarme Nitridsulfidchloride der Zusammensetzung M6N3S4Cl. Der Zusatz von NaCl als Flußmittel gewährleistet vollständige und schnelle Umsetzungen (7 d) bei 850°C in evakuierten Quarzglasampullen sowie einkristalline Produkte (rotbraune Nadeln).Die Kristallstruktur wurde anhand röntgenographischer Einkristalldaten für die Randvertreter La6N3S4Cl (orthorhombisch, Pnma (Nr. 62), Z = 4; a = 1159,7(4); b = 410,95(7); c = 2756,8(9) pm; R = 0,030; Rw = 0,02(7) und Nd6N3S4Cl (a = 1137,1(3); b = 399,34(6); c = 2687,6(9) pm; R = 0,034; Rw = 0,033) bestimmt. Guinier-Pulveraufnahmen wiesen zudem die Isotypie der Cer-und der Praseodym-Verbindung aus.In der Kristallstruktur liegen zwei unterschiedliche, translationskommensurable Stränge aus verknüpften Tetraedern [NM4] vor. Von den sechs kristallographisch unabhängigen M3+ bilden zwei (M1 und M2) mit (N1)3- durch cis-Kanten-verknüpfung der Tetraeder die Kette ∞1[(N1)(M1)3/3k(M2)1/1t]3+. Die übrigen vier (M3—M6) treten mit (N2)3- und (N3)3- zunächst zu Tetraederdoppeln [N2M6] aus zwei [NM4]-Einheiten mit gemeinsamer Kante zusammen. Diese Dimere sind zusätzlich über vier gemeinsame Ecken zur Doppelkette ∞1[(M5)2/2e · (N2){(M3)(1+1)/(1+1)(M4)(1+1)/(1+1)}k(N3)(M6)2/2e]6+ verbunden. Längs [010] nach Art einer dichtesten Stabpackung gebündelt, wird der Zusammenhalt der Stränge durch fünf kristallographisch unterschiedliche, röntgenographisch jedoch nicht unterscheidbare Anionen S2- (S1—S4) und Cl- besorgt, die im molaren Verhältnis von 4:1 auch den Ladungsausgleich regeln.
    Additional Material: 5 Ill.
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  • 6
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Rare Earth Elements ; Halides ; Clusters ; Cesium Scandium Chloride Carbide ; Cesium Praseodymium Iodide Dicarbide ; Crystal Structure ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cs4[Sc6C]Cl13 and Cs4[Pr6(C2)]I13  -  Two Examples for the Missing Link in the Connectivity of [M6Z]X12iX6a Building UnitsCs4[Sc6C]Cl13 (tetragonal, I41/amd, a = 1 540.5(4), c = 1 017.9(7) pm, c/a = 0.661, Z = 4, R = 0.038, Rw = 0.026) and Cs4[Pr6(C2)]I13 (a = 1 804.9(3), c = 1 259.5(3) pm, c/a = 0.698, R = 0.106, Rw = 0.068) are obtained as green-black and blue-black single crystals with brass-like metallic lustre through metallothermic reduction of ScCl3 and PrI3, respectively, with cesium in the presence of carbon in sealed tantalum containers. The, overall, isotypic compounds contain isolated [Sc6C] and [Pr6(C2)] clusters, respectively, that are surrounded by 18 halide (X) ligands (12 Xi and 6 Xa; X = Cl or I). The connection is carried out via the motif [M6Z]X8iX4/21-aX4/2a-1X2/2a-a (M = Sc and Pr; Z = C and C2, respectively) and is thereby the missing link of the motifs of connection for the composition Ax[M6Z]X13. Analogous interconnection of [TiO6] octahedra is found in the anatase-type of structure of TiO2.
    Notes: Cs4[Sc6C]Cl13 (tetragonal, I41/amd; a = 1 540,5(4); c = 1 017,9(7) pm; c/a = 0,661; Z = 4; R = 0,038; Rw = 0,026 und Cs4[Pr6(C2)]I13 (a = 1 804,9(3); c = 1 259,5(3) pm; c/a = 0,698; R = 0,106; Rw = 0,068) werden bei der metallothermischen Reduktion von ScCl3 bzw. PrI3 mit Caesium in Gegenwart von Kohlenstoff in verschweißten Tantalampullen in Form von grünschwarzen bzw. blauschwarzen, messingglänzenden Einkristallen erhalten. Die weitgehend isotypen Kristallstrukturen enthalten isolierte [Sc6C]- bzw. [Pr6(C2)]-Cluster, die von 18 Halogenid-Ionen (X-, 12 Xi und 6 Xa; X = Cl bzw. I) umgeben sind. Die Verknüpfung erfolgt gemäß dem Motiv [M6Z]X8iX4/21-aX4/2a-1X2/2a-a (M = Sc bzw. Pr; Z = C bzw. C2) und stellt damit ein noch unbekanntes Verknüpfungsmuster für Verbindungen der Zusammensetzung Ax[M6Z]X13 dar, das jenem der [TiO6]-Oktaeder in der Anatas-Struktur von TiO2 entspricht.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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