ISSN:
0009-2940
Keywords:
Acorane skeleton
;
Carbonylation of 1,4-dienes
;
Catalysis, rhodium
;
Methylenecyclopropane rearrangement
;
Rearrangement, metal-induced
;
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Hydrocarbonylating Cyclization of Dienes, 6. - Metal-Induced Skeletal Rearrangements during an Attempted Synthesis of the Acorane System from Substituted 1,1-DivinylcyclohexanesIn attempts of a regio- and stereoselective synthesis of the acorane skeleton 2, substituted 1,1-divinylcyclohexanes 1 were treated under the conditions of hydrocarbonylating cyclization. Substrates with higher degree of substitution surprisingly did not lead to the expected spiro products but to isomeric dienes 12 formed by skeleton rearrangements and hydrocarbonylation products thereof. Based on mechanistic considerations of this skeleton rearrangement, metallated methylcyclopropanes are considered as intermediates. These are also formed starting from methylenecyclopropanes which under hydrocarbonylating conditions also yield cyclopentanones.
Notes:
Bei Versuchen zur regio- und stereoselektiven Synthese des Acorangerüsts 2 wurden substituierte Divinylcyclohexane 1 den Bedingungen der hydrocarbonylierenden Cyclisierung unterworfen. Dabei wurden bei höheren Substitutionsgraden überraschenderweise nicht die erwarteten Spiroprodukte und das Acorangerüst, sondern unter metallinduzierter Gerüstumlagerung die isomeren Diene 12 und deren Hydrocarbonylierungsprodukte erhalten. Mechanistische Überlegungen zu dieser Umlagerung lassen auf metallierte Methylcyclopropane als Zwischenprodukte schließen. Diese werden auch beim Einsatz von Methylencyclopropanen gebildet und führen unter Hydrocarbonylierungsbedingungen ebenfalls zu Cyclopentanonen.
Additional Material:
1 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220125
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