ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
13C NMR Spectroscopy: Special High Field Effects in Bicyclo[4.1.1]- and Tricyclo[5.1.0.02,8]octane Systems (1,3-Cycloheptadiene Effect) and Special Low Field Effects in Dihalobicyclo[2.1.1]hex-2-enes (Cyclopentene Effect)The 13C NMR parameters of bicyclo[4.1.1]octa-2,4-diene (2a), -oct-3-ene (2b), -octane (2c), -oct-2-ene (2d), tricyclo[5.1.0.02,8]oct-4-ene (3b), -octane (3c), -oct-3-ene (3d), exo-5,syn-6-dibromobicyclo[2.1.1]hex-2-ene (10a), -hexane (10b), exo-5,syn-6-dichlorobicyclo[2.1.1]hex-2-ene (11a) and -hexane (11b) are reported and compared to those of model compounds. Relative to their dihydro and tetrahydro derivatives 2b-d and 3b-d, respectively, 2a and octavalene (3a) reveal unusual shieldings of the homoallylic carbon atoms by 8.48-12.71 and 23.92-26.35 ppm, respectively. The tribromo derivative 9 shows that the shielding is decreased by one of the diastereotopic bromine atoms at the four-membered ring and increased by the other. By means of 10a, 11a and their dihydro derivatives 10b, 11b, influences of the diastereotopic halogen atoms are discerned which act in a similarly different way on the unusual deshielding of the homoallylic carbon atoms caused by the introduction of the double bond into the bicyclo[2.1.1]hexane system. Parallel to the special shielding and deshielding, respectively, the homoallylic carbon atoms also experience characteristic alternations of the one bond 13C—H coupling constants.
Notes:
Die 13C-NMR-Parameter von Bicyclo[4.1.1]octa-2,4-dien (2a), -oct-3-en (2b), -octan (2c), -oct-2-en (2d), Tricyclo[5.1.0.02,8]oct-4-en (3b), -octan (3c), -oct-3-en (3d), exo-5,syn-6-Dibrombicyclo[2.1.1]hex-2-en (10a), -hexan (10b), exo-5,syn-6-Dichlorbicyclo[2.1.1]hex-2-en (11a) und -hexan (11b) werden mitgeteilt und mit denen von Modellverbindungen verglichen. 2a und Octavalen (3a) offenbaren im Vergleich zu ihren Di- und Tetrahydroderivaten 2b-d bzw. 3b-d ungewöhnliche Abschirmungen der Homoallyl-C-Atome um 8.48-12.71 bzw. 23.92-26.35 ppm. Das Tribromderivat 9 zeigt, daß eines der diastereotopen Bromatome am Vierring die Abschirmung vermindert, das andere diese aber verstärkt. Anhand von 10a, 11a und ihren Dihydroderivaten 10b, 11b erkennt man ähnlich unterschiedliche Einflüsse der diastereotopen Halogenatome auf die besondere Entschirmung der Homoallyl-C-Atome, die die Einführung der Doppelbindung in das Bicyclo[2.1.1]hexan-System verursacht. Parallel zur besonderen Abschirmung bzw. Entschirmung erfahren die Homoallyl-C-Atome auch charakteristische Änderungen ihrer 13C—H-Kopplungskonstanten über eine Bindung.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191014
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