ISSN:
0044-2313
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Cyclic Bis(amino)-Arsa-, -Stiba-, -Bismachlorides and a Special Tris(amino)bismutaneIn the trichlorides of arsenic, antimony, and bismut two of the chlorine atoms have been substituted by the ligand -N(tBu)—SiMe2—(tBu)N- yielding four membered cycles (SiN2El). The kind of association and the structures of the compounds 3 (El = As), 4 (El = Sb), and 5 (El = Bi) are different in solution as well as in the solid state as found by 1H-NMR spectra (temperature and concentration dependancy) and by X-ray structure analyses. The arsenic compound 3 crystallizes in the monoclinic lattice, space group P21/c, with 4 molecules within the unit cell (a = 920.0(6), b = 1462.9(9), c = 1240.8(7) pm, β = 105.8(1)°), the antimony and bismut derivatives 4 and 5 are isotypic and isostructural and crystallize in the ortho-rhombic system (space group Pnma, Z = 4;lattice constants for: a = 1140.2(8), b = 1095,7(7) c = 1328.7(9) pm; for 5: a = 1105.1(5), b = 1123.3(5), c = 1340.0(8) pm). While the crystal structure of 3 contains isolated molecules, which tend weakly to associate to dimers via As—Cl…As bridges (AS—Cl = 234.5(1), Cl…As = 442.3(1) pm), the structures of 4 and 5 are filed up with one dimesionally catenated molecules. The cholrine substituents, which are almost perpendicular to the SbN2Si and BiN2Si cycles, interact with neighbouring molecules in such a way that each Sb and Bi atom becomes four coordinated. An infinite El—Cl…El—Cl chain results from these interactions with angles 143.5° (4) and 145.7° (5) at the cholrine atoms. The bridging capacity of the chlorine atom is stronger in the Bi-compound compared to the Sb-molecule (Sb—Cl = 247.2(3), Cl…Sb = 352.1(3) pm; Bi—Cl = 274.8(4), Cl…Bi = 304.7(4) pm). As a minor product in the synthesis of 5 a compund 6 may be obtained which has exclusively nitrogen atoms bonded to the bismut: Me2Si(NtBu)2Bi—N(tBu)—SiMe2—(tBu)N—Bi(NtBu)2SiMe2.The compound 6 crystallizes in a monoclinic lattice (P21/c, a = 1474.2(3), b = 1477.6(3), c= 1997.7(6) pm, β = 94.68(8)°). The distortion of the C2-symmetry in 6 (the twofold axis passes within the Me2Si-group at the center) is of minor importance. The Bi—N-bond lengths within the SiN2Bi-cycles (Bi—N (averages)= 216.5(5) pm) are shorter than the corresponding external distances (Bi—N (average) = 220.45(5) pm).
Notes:
In den Trichloriden von Arsen, Antimon und Bismut lassen sich jeweils zwei Chloratome durch den Liganden -N(tBu)—SiMe2—N(tBu)- austauschen, wodurch viergliedrige Ringe (SiN2El) entstehen. Sowohl in Lösung (temperatur- und konzentrationsabhängige 1H-NMR-Spektren) als auch im Festkörper (Röntgenstrukturanalysen) besitzen die Verbindungen 3 (El = As), 4 (El = Sb) bzw. 5 (El = Bi) unterschiedliche Assoziationsgrade bzw. Strukturen. Das Arsenderivat 3 kristallisiert monoklin, in der Raumgruppe P21/c mit 4 Formeleinheiten pro Elementarzelle (a = 920,0(6), b = 1 462,9(9), c = 1240,8(7) pm, β = 105,8(1)°), das Antimon- und Bismutderivat 4 und 5 sind isotyp und isostrukturell und kristallisieren ortho-rhombisch (Raumgruppe Pnma, Z = 4; Gitterkonstanten für 4: a = 1140,2(8), b = 1095,7(7), c = 1328,7(9) pm; für 5: a = 1105,1(5), b = 1123,3(5), c = 1340,0(8) pm). Während die Kristallstruktur von 3 im wesentlichen aus isolierten Molekülen besteht, die eine schwache Tendenz zu paarweiser Assoziation besitzen (As—Cl…As Brücken, As—Cl = 234,5(1), Cl…As = 442,3(1) pm), sind die Moleküle in den Kristallen von 4 und 5 eindimensional verkettet. Die zu den SbN2Si- bzw. BiN2Si-Ringen nahezu senkrecht stehenden Chlorsubstituenten treten mit Nachbarmolekülen derart in Wechselwirkung, daß jedes Sb- und Bi-Atom vierfach koordiniert wird und eine unendliche El—Cl…El—Cl-Kette entsteht, die an den Chloratomen gewinkelt ist (4): 143,5°, (5): 145,7°. Die verbrückende Rolle des Chloratoms ist bei der Bi-Verbindung stärker ausgeprägt als bei der Sb-Verbindung (Sb—Cl = 247,2(3), Cl…Sb = 352,1(3) pm; Bi—Cl = 274,8(4), Cl…Bi = 304,7(4) pm). Als Nebenprodukt kann bei der Darstellung von 5, eine Verbindung 6 erhalten werden, die nur Stickstoffatome am Bismut gebunden hat: Me2Si(NtBu)2 Bi—N(tBu)—SiMe2—(tBu)N—Bi(NtBu)2SSiMe2. Diese Verbindung 6 kristallisiert monoklin (P21/c, a = 1474,2(3), b = 1477,6(3), c = 1997,7(6) pm, β = 94,68(8)°). Die Abweichung von der C2-Symmetrie bei 6 (die zweizählige Achse verläuft durch die mittlere SiMe2-Gruppe) ist nur unbedeutend. Die Bi—N-Bindungslängen innerhalb der SiN2Bi-Ringe (Bi—N (Mittel) = 216,5(5) pm) sind kürzer als die außerhalb (Bi—N (Mittel) = 220,45(5) pm).
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19885570101
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