ISSN:
0009-2940
Keywords:
Acetylacetonates, O-substituted
;
(Alkenyloxymethylene)cyanamide derivatives
;
(Alkenyloxymethylene)-propanedinitrile derivatives
;
Tautomerism
;
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Tautomerism of O-Alkylidenepropanedinitrile and O-Alkylidenecyanamide Groups in O-Substituted AcetylacetonesReaction of the sodium salt of acetylacetone (1) with (α-chlorobenzylidene)propanedinitrile (2, R = Ph) leads to the C-substitution product 4 as the cis-enol. The trans-enol 5 is only obtained as an intermediate (e.g. photochemically) yielding immediately the 2-pyridone 6. Acetylacetone (7) as such reacts with 2 (R = Ph) or with N-cyanobenzimidoyl chloride (9) in the presence of triethylamine/DMAP to give the O-substitution products 8 and 10 as mixtures of their E/Z-isomers. The Z-isomers show a rapid degenerate (O → O) migration. By heating, 8Z rearranges irreversibly to the benzoic acid enol ester 11. 3-Phenylacetylacetone or its thallium(I) salt 16 reacts with (1-chloroalkylidene)propanedinitriles 2 or with N-cyanobenzimidoyl chloride (9) to yield the O-substitution products 14, 15, 17a, and 17b. 8Z, 17a, and 17b were investigated by DNMR spectroscopy.
Notes:
Die Umsetzung des Natriumsalzes von Acetylaceton (1) mit (α-Chlorbenzyliden)propandinitril (2, R = Ph) ergibt das C-Substitutionsprodukt 4 als cis-Enol. Das nur als Zwischenstufe (z. B. photochemisch) erhältliche trans-Enol 5 cyclisiert sofort zum 2-Pyridon 6. Acetylaceton (7) selbst liefert mit 2 (R = Ph) oder mit N-Cyanbenzimidoylchlorid (9) in Gegenwart von Triethylamin/DMAP die O-Substitutionsprodukte 8 und 10 als E/Z-Isomerengemische. Die Z-Isomere zeigen eine schnelle entartete (O → O)-Wanderung. 8Z lagert sich bei längerem Erhitzen irreversibel in den Benzoesäure-enolester 11 um. 3-Phenylacetylaceton oder sein Thallium(I)-Salz 16 reagieren mit (1-Chloralkyliden)propandinitrilen 2 oder N-Cyanbenzimidoylchlorid (9) zu den O-Substitutionsprodukten 14, 15, 17a und 17b. 8Z, 17a und 17b werden DNMR-spektroskopisch untersucht.
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220413
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