ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Synthesis of 3-Oxo-8-oxabicyclo[3.2.1]oct-6-ene-2-carbonitriles from γ-Bromo-β-oxonitriles and Furan via [4 + 3] Cycloaddition of 1-Cyanoallylium-2-olatesSome γ-bromo-β-oxonitriles 3 react with furan in the presence of silver oxide to form stereoselectively the title compounds 7. Satisfying yields are obtained only with those bromides 3, whose γ-carbon ist tertiary or which are monoalkylated both at the α- and γ-carbon atoms. The results are explained by a [4 + 3] cycloaddition of 1-cyanoallylium-2-olate intermediates (14) to the 1,3-diene system of the furan. With cyclic γ-bromo-β-oxonitriles (6) two types of cycloadducts were observed: 3-bromo-3-methyl-2-oxocyclohexanecarbonitrile (6b) and 3-bromo-2-oxocyclododecanecarbonitrile (6d) form the tricyclic [4 + 3] cycloadducts 10b and d, analogs of the bicyclic adducts 7. With 3-bromo-2-oxocyclohexanecarbonitrile (6a) and 3-bromo-5-tert-butyl-2-oxocyclohexanecarbonitrile (6e), however, the carbonyl oxygen is connected with an α-carbon of the furan to give the tricyclic [3 + 2] cycloadducts 12Aa and Ae. The structure of endo-2,endo-4-dimethyl-3-oxo-8-oxabicyclo[3.2.1]oct-6-ene-exo-2-carbonitrile (7eα) was determined by X-ray analysis.
Notes:
Verschiedene γ-Brom-β-oxonitrile 3 reagieren in Gegenwart von Silberoxid mit Furan stereoselektiv zu den Titelverbindungen 7. Befriedigende Ausbeuten werden nur mit solchen Bromiden 3 erhalten, deren γ-Kohlenstoff tertiär ist oder die sowohl am α- als auch γ-Kohlenstoff monoalkyliert sind (3c, e-h). Die Befunde werden durch eine [4 + 3]-Cycloaddition von intermediären 1-Cyanallylium-2-olaten (14) an das 1,3-Dien-System des Furans erklärt. Mit cyclischen γ-Brom-β-oxonitrilen (6) wurden zwei Typen von Cycloaddukten beobachtet: 3-Brom-3-methyl-2-oxocyclohexancarbonitril (6b) und 3-Brom-2-oxocyclododecancarbonitril (6d) reagieren zu den tricyclischen [4 + 3]-Cycloaddukten 10b und d, Analoga der Bicyclen 7. Bei 3-Brom-2-oxocyclohexancarbonitril (6a) und 3-Brom-5-tert-butyl-2-oxocyclohexancarbonitril (6e) wurde jedoch der Carbonyl-Sauerstoff mit einem α-Kohlenstoffatom des Furans verknüpft, wobei die tricyclischen [3 + 2]-Cycloaddukte 12Aa und Ae entstanden. Die Struktur von endo-2,endo-4-Dimetyl-3-oxo-8-oxabicyclo[3.2.1]oct-6-en-exo-2-carbonitril (7eα) wurde durch eine Röntgenstrukturanalyse bestimmt.
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150132
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