ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Chemistry of Polyfunctional Molecules, 88. (Chloromethyl)tris[(diiodoarsino)methyl]methane and its Application for the Synthesis of Linear, Bicyclic, and Tricyclic Organo Arsenic CompoundsTetrakis(chloromethyl)methane, C(CH2Cl)4, reacts with NaAs(C6H5)2 (molar ratio 1:4) in liquid ammonia to give only the tritertiary arsane ClCH2C[CH2As(C6H5)2]3 (1). Treatment of 1 with gaseous HI in dry CH2Cl2 results in the formation of the iodoarsane ClCH2C-(CH2AsI2)3 (2) by selective cleavage of the phenyl as benzene. The hetero-adamantanes ClCH2C(CH2AsE)3 (E = O, S; 3a, b) are obtained on solvolysis of 2 with H2E (E = O, S). The reduction of 2 by sodium in THF under mild conditions yields the bicyclic compound ClCH2C(CH2As)3I2 (4), whereas the reduction in boiling THF forms the chloromethyl substituted nortricyclane derivative ClCH2C(CH2As)3 (5). The oxidative hydrolysis of 2 as well as of 3a with H2O2 gives the arsonic acid ClCH2C[CH2AsO(OH)2]3 (6). In contrast to the reduction of 2 with sodium in THF it is reduced in liquid ammonia also at the ClCH2 group to give CH3C(CH2As)3 (7), which is sublimed from the reaction mixture; the residue, after hydrolysing, contains 3a and the homologous CH3C(CH2AsO)3 (10).
Notes:
Tetrakis(chlormethyl)methan, C(CH2Cl)4 reagiert mit NaAs(C6H5)2(Molverhältnis 1:4) in flüssigem Ammoniak lediglich zum tritertiären Arsan ClCH2C[CH2As(C6H5)2]3 (1). Dieses setzt sich mit gasförmigem Iodwasserstoff in Dichlormethan unter selektiver Abspaltung der Phenylgruppen als Benzol zu (Chlormethyl)tris[(diiodarsino)methyl]methan, ClCH2C-(CH2AsI2)3 (2), um. Dessen Solvolyse mit H2E (E = O, S) ergibt die chlormethylsubstituierten Heteroadamantane ClCH2C(CH2AsE)3 (E = O, S; 3a, b). Die Reduktion von 2 mit Natrium in THF führt unter milden Reaktionsbedingungen zum Bicyclus ClCH2C(CH2As)3I2 (4), in siedendem THF dagegen zum chlormethylsubstituierten Nortricyclan-Derivat ClCH2C(CH2As)3 (5). Mit Wasserstoffperoxid reagieren 2 und 3a unter oxidativer Hydrolyse zur Arsonsäure ClCH2C[CH2AsO(OH)2]3 (6). Im Gegensatz zur Reduktion in THF wird 2 in flüssigem Ammoniak durch Natrium auch an der ClCH2-Gruppe zu CH3C(CH2As)3 (7) reduziert. Nach Absublimation des Hauptprodukts 7 erhält man nach Hydrolyse des Rückstands ein Gemisch aus 3a und dem homologen Heteroadamantan CH3C(CH2AsO)3 (10).
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851181214
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