ISSN:
1432-2234
Source:
Springer Online Journal Archives 1860-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Zusammenfassung Mulliken-Wolfsberg-Helmholz-Rechnungen werden für Äthylen und eine Reihe methylsubstituierter Äthylene durchgeführt. Die Mullikenzuordnung [d. h. der Übergang zwischen 5 –7 eV entsprichtR(3s)←N] wird daraufhin für zutreffend erklärt. Spin-Bahn-Kopplungs-Berechnungen deuten darauf hin, daß das schwächste Olefinband bei 2700 Å zu intensiv ist, um — wie gewöhnlich angenommen —in Triplett-Singulett-Übergang zu sein. Andererseits stimmt das Verhalten eines energetisch tief liegendenR *(3s, 2s)←N-Übergangs gut mit den Charakteristika dieser schwachen Banden im Absorptionsspektrum der flüssigen Olefine überein. Daß diese Interpretation möglich ist, wird auch durch die Genauigkeit unterstützt, mit der eine Berechnung die experimentell gefundene Änderung von Ionisations- undV←N-Übergangsenergie bei zunehmender Methylierung ergibt. Insbesondere wird auch vorhergesagt, daß die Anregungsenergie desV←N-Übergangs stark von der molekularen Geometrie abhängt — in Übereinstimmung mit dem Experiment. Es wird deshalb auf Grund einer Intensitätsberechnung vorgeschlagen, daß derR(3s)←N-Übergang zumindest einen Teil seiner Intensität durch eine „Schwingungs-Anleihe“ vomV←N-Übergang gewinnt. Berechnungen für cyclische Olefine weisen auf verschieden niedrig liegendeπ→π *-Übergänge hin; die ungewöhnliche Verbreitung derV←N-Bande bei diesen Molekülen kann möglicherweise damit zusammenhängen. Berechnungen der Methyl-cycloalkane und der Cycloalkylidin-cycloalkane zeigen, daß eine Spannung imσ-Gerüst zu einem tief liegendenπ→σ *-(Valenz-) Übergang führen kann. Im allgemeinen zeigt sich, daß 3s-Zustände merklich an Valenzzuständen beteiligt sein können, und zwar sowohl bei bindenden als auch bei lockernden Molekülzuständen.
Abstract:
Résumé Des calculs Mulliken-Wolfsberg-Helmholz ont été effectués sur l'éthylène et sur la série des éthylènes méthyl-substitués. Ces calculs confirment l'assignation de Mulliken: la transition entre 5–7 eV est de natureN→R(3s). Des calculs de couplage spin-orbite montrent que la bande oléfinique la plus faible à ∼ 2700 Å est trop intense pour être une transition singulet-triplet comme on le suppose généralement. Cependant, le comportement d'une transition théorique de faible énergieN→R * (3s, 2s) est en accord avec les caractéristiques de ces faibles bandes dans le spectre d'absorption des oléfines liquides. La vraisemblance de ce point de vue est renforcée par la précision avec laquelle les calculs prédisent l'évolution des potentiels d'ionisation, et des énergies des transitionsN→V par méthylation croissante. En particulier, il est prévu que l'énergie d'excitationN→V dépend fortement de la géométrie moléculaire ce qui est en accord avec l'expérience. On suggère sur la base de calculs d'intensité que la transitionN→R (3s) tire une partie de son intensité au moins par transfert vibronique à partir de la transitionN→V. Des calculs sur des oléfines cycliques prédisent la possibilité de plusieurs transitionsπ→π * de faible énergie; l'élargissement inhabituel de la transitionN →V dans ces molécules pourrait provenir de cette situation. Des calculs sur les méthylène-cycloalkanes et les cycloalkylidène cycloalkanes révèlent la possibilité pour une tensionσ de provoquer l'existence de transitionsπ→σ * (couche de valence) de faible énergie. On trouve qu'en général les orbitales atomiques 3s peuvent se mélanger d'une manière appréciable aux orbitales de la couche de valence donnant des combinaisons liantes et antiliantes.
Notes:
Abstract Mulliken-Wolfsberg-Helmholz calculations have been performed on ethylene and methyl-substituted ethylenes. The Mulliken assignment (i.e., that the transition between 5–7 eV isR(3s)←N in nature) is validated. Spin-orbit coupling calculations indicate that the weakest olefin band at ∼2700 Å is too intense to be triplet ← singlet, as is usually assumed. However, behaviour of a predicted low-energyR *(3s, 2s)←N transition agrees well with the characteristics of these weak bands in the absorption spectra of liquid olefins. That these trends are believable is supported by the accuracy with which the computations predict the experimental changes of ionization potential andV←N transition energy caused by increased methylation. In particular, it is predicted that the excitation energy of theV←N transition should be strongly dependent on molecular geometry — in agreement with experiment. It is suggested, on the basis of intensity calculations, that theR(3s)←N transition gains part of its intensity, at least,via vibronic stealing from theV←N transition. Computations on cyclic olefins predict the possibility of several low-lyingπ→π * transitions; the unusual broadening of theV←N transition in these molecules may possibly be associated with this complexity. Computations on methylene cycloalkanes and cycloalkylidene-cycloalkanes reveal thatσ-strain can lead to low-lyingπ→σ * (valence-shell) transitions. In general, it is found that the 3s atomic orbital can mix appreciably, in both bonding and antibonding combinations, with valence-shell orbitals.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1007/BF00572777
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